GAC/GDM組合工藝用于村鎮飲用水凈化機制及調控

公維佳，王嘉碩，劉憲武，唐小斌，梁 恒

(1.東北農業大學 工程學院，哈爾濱 150038；2.城市水資源與水環境國家重點實驗室(哈爾濱工業大學)，哈爾濱 150090)

村鎮供水系統面臨的主要污染物是顆粒物、膠體、致病微生物、氨氮及有機物等，嚴重影響村鎮地區的供水安全和美麗鄉村打造。基于城市供水及水處理相關經驗，研究人員開發了一系列農村水處理設備及供水設施；然而，這些技術和設施在應用過程中存在工藝流程長、能耗高、運行費用高、操作復雜、運維困難、對操作人員技術要求高等不足，難以在村鎮供水領域推廣應用[1]。超濾能夠高效地阻控水中的顆粒物、懸浮物、膠體和病原微生物，解決村鎮供水面臨的主要水污染問題，且便于集成化、模塊化和規模化設計，具有占地省、操作簡單、出水水質好等特點，在村鎮供水應用中具有顯著的工藝優勢[2]。然而，膜污染、藥耗、能耗和運維問題，是制約其發展和推廣應用的重要因素[3]。

以生物濾餅層為核心的重力驅動型膜濾凈水技術(GDM)，可在超低驅動壓力(0.002～0.007 MPa，約為當前主流超濾工藝的5%～10%)下長期穩定運行，穩定通量為4～7 L/(m2·h)，不需采取任何的水力反沖洗、維護性/恢復性化學清洗、錯流、曝氣和化學清洗等措施來控制膜污染；且有機地耦合了超濾膜和生物濾餅層雙重截留屏障，強化了對污染物的深度脫除，具有操作簡單、低能耗、近零維護、費用省和凈水效果好等工藝優勢[4]。在地表水處理方面，GDM工藝長期運行過程中，可同步實現對懸浮物、膠體、細菌、病毒、氨氮和可同化有機碳(AOC)的高效去除，膜表面形成的生物濾餅層還可強化對鐵、錳的去除效能并阻控鐵錳引起的膜孔堵塞污染，可有效地應對地表水季節性/突發性鐵錳污染問題，是村鎮供水系統的首選技術[5]。然而，目前國內外關于GDM的相關研究較少，對膜通量穩定機制缺乏系統認知，通量低和對溶解性有機碳(DOC)去除效果差仍是制約GDM技術工程化應用的關鍵問題。

緩速濾池可有效地強化對DOC的去除效能，控制膜污染和提升穩定通量水平，且不會顯著增加工藝的操作和運維。研究表明，一方面，緩速濾池可預去除水中的污染物(如生物聚合物、熒光性污染物等)，緩解膜污染；另一方面，還可充當原生/后生動物孵化器，強化GDM膜表面生物濾餅層內的捕食作用，改善其粗糙多孔性，提高GDM工藝的穩定通量水平[6]。唐小斌等[7]對比了不同濾料如顆粒活性炭(GAC)、沸石和生物陶粒構建的緩速濾池對GDM工藝過濾效能的調控作用，指出3種濾料的緩速濾池均有助于提升GDM的凈水效能和穩定通量，其中，GAC效果最佳，沸石次之，生物陶粒效果最差。盡管耦合緩速濾池可有效地提升GDM工藝的過濾效能，然而，目前關于緩速濾池對GDM通量穩定性的調控研究相對較少，作用機制尚不明晰，尤其是關于二者間的耦合原理和調控策略，尚無系統研究。因此，構建了GAC緩速濾池與GDM組合工藝(GAC/GDM)，考察其長期運行過程中的凈水效能、通量變化規律和膜污染行為，明確不同運行參數(如內循環和微曝氣)對GAC/GDM過濾效能的影響規律；通過系統解析GDM膜表面生物濾餅層的結構和組成特性，揭示GAC緩速濾池對GDM通量穩定性的調控機制，為GDM技術在村鎮供水系統中的推廣應用提供理論和技術支撐。

1 實 驗

1.1 原水水質及檢測方法

試驗中采用生活污水與脫氯自來水勾兌，模擬微污染地表水，生活污水與自來水的混合比例為1∶25，原水水質如下：UV254為0.043～0.063 cm-1，氨氮質量濃度為0.40～1.23 mg/L，DO質量濃度為7.89～9.12 mg/L，DOC質量濃度為2.64～3.82 mg/L，pH為6.5～7.5，濁度為2.87～4.56 NTU，溫度為18～20 ℃。

1.2 水質檢測方法及生物濾餅層表征

實驗中定期監測原水和出水水質，并分析膜表面生物濾餅層的組成和結構特性。其中，氨氮采用納氏試劑分光光度法檢測,UV254采用紫外可見分光光度計(波長為254 nm，T6，普析，中國)檢測,DOC采用TOC儀(N/C 2100S)檢測,三維熒光采用Excitation-emission matrix(EEM，F7000，日立，日本)進行檢測,溶解氧采用哈希HQ40D便攜式溶解氧儀進行檢測。生物濾餅層內的EPS采用超聲-熱處理法提取后，分別采用蒽酮-硫酸分光光度法、BCA試劑盒法與ATP試劑盒法對EPS中的多糖、蛋白質與ATP進行檢測，生物濾餅層形態結構采用掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG FEI，美國)進行觀測。

1.3 實驗裝置及方案

為了強化對污染物的去除效能，構建了GAC/GDM組合工藝，實驗裝置如圖1所示。原水儲存在原水箱(每日重新配置)，自流進入恒位水箱(水力停留時間為50 min)，再經配水管道進入GAC緩速濾池進行過濾，出水進入超濾膜組件進行過濾。GAC緩速濾池的底面積為0.002 m2，高度為40 cm，內部填充GAC顆粒(厚度為25 cm)，緩速濾池內水力停留時間為50 min，流速為0.000 7 L/h。膜組件與GAC緩速濾池間的液位高差為60 cm(即超濾膜的過濾驅動壓力為0.006 MPa)，膜出水進入集水瓶中。在GDM對照組，不采用GAC緩速濾池預處理措施，即原水直接從恒位水箱自流進入超濾膜組件進行過濾處理。此外，為了考察不同運行方式對組合工藝運行效能的影響，分別設置了微循環GAC/GDM(CGAC/GDM，循環流量為3 L/h)和微曝氣GAC/GDM(AGAC/GDM，曝氣強度為1.36 m3/(m2·h))，實驗方案詳見表1。每組設置3個平行實驗，每日定期監測各組GDM的膜通量和出水水質。

圖1 實驗裝置流程

表1 各GDM實驗條件

本實驗中采用的GAC(aladdin-C139586)粒徑為1.5 mm。超濾膜是德國Microdyn Nadir公司生產的平板膜(UP150，Microdyn Nadir，Germany)，聚醚砜(PES)材質，膜截留分子質量為1.5×105u，每個平板膜組件的有效膜過濾面積為76.87 cm2。

2 結果與討論

2.1 通量變化規律及不同運行方式對其的影響

通量穩定性是評價GDM工藝能否成功應用的關鍵指標。圖2(a)表明，長期運行過程中，各組GDM工藝的膜通量變化趨勢基本一致，可分為兩個階段。1 ～ 7 d為第I階段，通量快速下降，GDM對照組、GAC/GDM、CGAC/GDM和AGAC/GDM的膜通量分別由60.56、65.46、60.78和64.26 L/(m2·h)下降到6.52、6.13、6.44和7.00 L/(m2·h)，這是由于本試驗采用無清洗過濾模式，過濾過程中，污染物不斷在膜表面沉積，快速形成濾餅層污染[8]。第Ⅱ階段(>8 d)，各GDM組的膜通量逐漸趨于穩定，GDM對照組、GAC/GDM、CGAC/GDM和AGAC/GDM的穩定通量分別為(3.93±0.38)、(5.18±0.23)、(5.35±0.25)和(5.84±0.13) L/(m2·h)。相比GDM對照組，GAC/GDM、CGAC/GDM和AGAC/GDM的穩定通量分別提升了約32%、36.1%和48.6%，表明采取GAC緩速濾池預處理有助于提升GDM的穩定通量；且采取微循環和微曝氣更有利于提升穩定通量水平，尤其是微曝氣措施，這是由于曝氣提高了膜前水溶解氧質量濃度，有助于提高膜表面生物濾餅層內的微生物活性和生物捕食作用[9]。

圖2 長期運行過程中各GDM組通量隨時間變化

2.2 對有機物的去除效能

原水中UV254為0.043～0.063 cm-1，經GDM對照組過濾處理后，UV254平均下降了10%，但去除效果不穩定，出現膜出水中UV254與原水一致甚至略高于原水的現象，這是由于截留在生物濾餅層內的膠體型或大分子有機物在微生物的作用下發生水解作用，導致其分子質量減小而透過超濾膜，引起出水水質惡化[4]。采用GAC緩速濾池預處理后，UV254的去除效果大幅提升，GAC/GDM出水中UV254降至(0.014±0.007)cm-1，平均去除率高達75.02%，這是由于GAC對水中的有機物具有高效吸附作用，且GAC濾池的濾速較低(0.2～0.4 m/h)，進一步提升了微生物對有機物的降解作用[10]。相比之下，采用內循環和微曝氣措施后，CGAC/GDM與AGAC/GDM對UV254去除率卻略低于GAC/GDM，這是由于內循環和微曝氣增加了膜前水中溶解氧的質量濃度，加速了濾餅層內生物的水解作用[11]，導致截留在膜表面的有機顆粒物和大分子有機物更易水解成溶解性小分子而透過超濾膜進入出水中。

此外，考察了通量穩定后各組GDM對DOC的去除效能，結果如圖3(c)所示。GDM對照組對DOC的去除效果較差，去除率低于10%，表明當DOC質量濃度較高時，若只采用單級GDM工藝難以滿足飲用水水質要求。相比GDM對照組，采用GAC緩速濾池預處理后，GAC/GDM耦合工藝對DOC的去除效能顯著提升，平均去除率提升至86%[12]。與UV254的去除效能類似，采用內循環和微曝氣措施后，CGAC/GDM與AGAC/GDM對DOC的去除率也低于GAC/GDM。

圖3 UV254隨時間變化規律及DOC去除效能(通量穩定后)

2.3 對氨氮的去除效能

氨氮屬于親水性小分子物質，極易穿過超濾膜而難以被去除，常規超濾工藝對其幾乎沒有去除作用。如圖4所示,過濾初期，GDM對照組對氨氮去除效果不明顯，即使采用GAC緩速濾池預處理，GAC/GDM組合工藝對氨氮的去除率仍較低(～25%)，這是由于活性炭對親水性小分子物質(如氨氮)的吸附效果較差。第10～20天，GDM對照組對氨氮的去除效果顯著增強，去除率由41.86%提升到78.39%，這是由于隨著過濾的進行，GDM膜表面逐漸形成了生物濾餅層，強化了對氨氮的硝化作用。采用GAC預處理后，GAC/GDM出水中氨氮質量濃度降低至(0.045±0.022)mg/L，氨氮的平均去除率增加至90.99%，較GDM對照組提升了約14%，這是由于GAC緩速濾池有利于微生物的附著生長，強化了生物作用。丁安等[13]研究亦表明，采用生物預處理可強化對氨氮的去除效能，氨氮的平均去除率可提升至80%～90%。相比GAC/GDM，采用內循環和微曝氣措施后，CGAC/GDM和AGAC/GDM對氨氮的去除效能無顯著提升作用，這是由于氨氮的去除率已高達90%，水中殘余的氨氮質量濃度低于0.05 mg/L，難以被進一步去除。此外，長期運行過程中，GDM對照組對氨氮的去除效能受原水中氨氮質量濃度的影響波動較大，而GAC/GDM組合工藝對氨氮的去除率始終維持穩定，表明緩速濾池預處理可顯著地提升組合工藝抗原水氨氮質量濃度沖擊負荷的能力。

圖4 氨氮的去除率

2.4 對熒光性污染物的去除效能

進出水中的熒光性污染物特性分析如圖5所示，原水中觀測到4個熒光峰(峰A、峰B、峰C和峰D)，分別代表腐殖酸、色氨酸、富里酸和芳香族類蛋白質，對應的激發光和發射光波長分別為310～330/390～410 nm，275～300/340～360 nm，210～230/400～430 nm和200～250/330～360 nm。過濾20 d后，GDM對照組出水中峰A、峰B、峰C和峰D的強度下降率分別為7.77%、24.89%、4.12%和8.97%；繼續運行至第40天，GDM對照組對熒光污染物的去除效能與第20天時基本一致，表明GDM工藝對水中熒光性污染物具有較好的截留作用，且長期運行過程中對熒光性污染物具有穩定的去除效果，這與唐小斌等[14]研究結果一致。采用GAC緩速濾池預處理后，GAC/GDM出水中熒光性污染物強度大幅下降(20 d)，峰A、峰B、峰C和峰D的下降率分別高達86.01%、75.97%、81.07%和66.37%，這是由于GAC緩速濾池的吸附和生物降解協同作用強化了熒光性有機物的去除效能[15]。然而，相比GAC/GDM，采用內循環或微曝氣措施后，AGAC/GDM和CGAC/GDM對熒光性污染物的去除效能反而略有降低，但顯著高于GDM對照組。

圖5 原水及各組出水中熒光污染物分析

2.5 GAC濾池內溶解氧變化

原水及各實驗組中緩速濾池的溶解氧質量濃度如圖6所示，可以看出，原水中的DO質量濃度最高(7.92～9.15 mg/L)，而GAC/GDM出水中DO質量濃度最低(<2 mg/L)，這是由于原水進入緩速濾池后，附著在濾料表面微生物的生物作用會消耗大量DO，如不采取措施，出水中DO質量濃度會進一步下降[16]。CGAC/GDM的DO質量濃度維持在5～6 mg/L，這是由于CGAC/GDM采用微循環措施，有助于提高水的流動和復氧過程而提升出水中溶解氧質量濃度[17]。然而，AGAC/GDM因采用連續微曝氣措施，其出水中DO質量濃度(7.03～8.72 mg/L)顯著高于其余兩組。結合對污染物的去除效能可知，GAC/GDM對污染物的去除效能最優，而DO質量濃度相對較高的CGAC/GDM與AGAC/GDM對污染物去除效能反而略有降低，這可能是增加膜前水中溶解氧的質量濃度，會加速濾餅層內生物的水解作用，促進截留在生物濾餅層內的大分子顆粒/膠體型有機物水解成小分子溶解型有機物而透過超濾膜，導致DOC去除率下降。

圖6 溶解氧質量濃度隨時間的變化

2.6 生物濾餅層特性分析

生物濾餅層特性是影響GDM工藝連續穩定運行的關鍵因素。因此，重點分析濾餅層的生化組分特性和形貌結構，以進一步揭示GAC緩速濾池預處理對GDM通量穩定性的調控機制以及不同運行方式對GAC/GDM組合工藝的影響規律。

2.6.1 胞外聚合物(EPS)質量濃度分析

EPS是引起濾餅層污染和膜孔堵塞污染的主要物質，其質量濃度和組成直接影響GDM工藝長期運行的通量穩定性和穩定通量水平。因此，實驗末期，收集并提取各GDM組膜表面生物濾餅層和膜孔中的EPS，分別命名為Ex-EPS和In-EPS，并采用BCA試劑盒法和蒽酮-硫酸法定量分析了Ex-EPS和In-EPS中的蛋白質和多糖質量濃度[16]。圖7表明，各GDM組的EPS質量濃度和分布具有一定的相似性，即Ex-EPS的質量濃度均顯著高于In-EPS，這是由于GDM長期過濾過程中，膜表面的生物濾餅層起到了良好的預過濾效應，有效地降低了污染物進入膜孔并沉積在其中的風險，也表明生物濾餅層是影響GDM通量穩定性和穩定通量水平的關鍵因素。然而，因工藝組成和運行方式的不同，各GDM組的EPS質量濃度和分布也具有顯著的差異性。相比GDM對照組，采用GAC緩速濾池預處理后，GAC/GDM的Ex-EPS顯著下降，其中，蛋白質和多糖的質量濃度分別降低至0.076和0.084 g/m2，下降率分別為21.57%和54.73%。同時，In-EPS也有所降低，蛋白質和多糖質量濃度分別降低了3.14%和64.13%，這一方面是由于GAC預處理可有效地將高分子/膠體型有機污染物預去除，避免其在膜表面和膜孔中沉積，另一方面是由于GAC預處理有助于減少GDM膜表面生物濾餅層內的微生物數量，從而降低EPS分泌量[18]。當采用內循環和微曝氣措施后，CGAC/GDM和AGAC/GDM膜表面濾餅層內的Ex-EPS質量濃度較GAC/GDM有所增加，結合圖3、6和7可知，內循環或微曝氣措施增加了GDM工藝進水中溶解氧質量濃度，加速了濾餅層內微生物的生長、繁殖和代謝活動，導致EPS質量濃度有所增加。

圖7 膜表面濾餅層內EPS質量濃度分析

2.6.2 ATP濃度

Peter-Varbanets等研究表明[19]，生物濾餅層內的微生物作用是影響GDM工藝長期穩定運行的關鍵因素。ATP作為生物體最直接的能源物質，是表征微生物活性的重要指標。由圖8可知，GDM對照組生物濾餅層內的ATP濃度最高，表明其濾餅層內的微生物及生物活性較高，這也是GDM對照組長期運行過程中，膜通量能夠達到穩定狀態的主要原因。相比之下，采用GAC緩速濾池預處理后，GAC/GDM生物濾餅層內的ATP濃度顯著下降，這是由于GAC緩速濾池預處理大量消耗水中的營養物質(如AOC)，影響了后續GDM工藝膜表面生物濾餅層內微生物的生長、繁殖和生物活性，這與圖7中濾餅層內EPS的質量濃度和分布特性相符。類似地，先前亦有報道指出生物預處理工藝會顯著降低GDM膜表面生物濾餅層內微生物的數量及活性[17]。此外，相比GAC/GDM，采取內循環工藝有助于促進GAC緩速濾池的吸附和生物降解作用，強化營養物質的預去除，影響CGAC/GDM生物濾餅層內微生物的生長、繁殖和生物活性，導致CGAC/GDM濾餅層內的ATP濃度進一步降低；而采用微曝氣措施有助于提高膜前水中溶解氧質量濃度，提高微生物的活性，故AGAC/GDM生物濾餅層內的ATP濃度較GAC/GDM略有增加。

2.6.3 生物濾餅層形貌結構

研究表明，GDM膜面生物濾餅層的粗糙結構是導致其長期運行過程中通量達到穩定狀態的關鍵因素，GDM濾餅層結構越粗糙、孔隙越發達，其穩定通量越高。因此，實驗末期，利用SEM考察了各組GDM工藝膜表面生物濾餅層的微觀形貌結構特性，結果如圖9所示。GDM對照組的生物濾餅層較為粗糙，可觀測到凹凸結構，結合圖2可知，這是其長期運行過程中通量能夠達到穩定狀態的主要原因。相比GDM對照組，采取GAC緩速濾池預處理后，GAC/GDM膜面生物濾餅層的粗糙度顯著增加，溝壑縱橫，可觀測到明顯的團簇結構，表明采用GAC緩速濾池預處理可有效地改善GDM膜表面生物濾餅層的形貌和結構特性，從而提升其穩定通量水平。此外，相比GAC/GDM，采用微曝氣措施后，AGAC/GDM生物濾餅層變得更為粗糙，團簇結構更為明顯，這是由于微曝氣措施提高了GDM膜表面生物濾餅層內的微生物活性(圖8)。研究表明，GDM生物濾餅層內的微生物活動是導致其粗糙多孔性結構形成的關鍵因素，當抑制微生物作用后，濾餅層變得勻實致密，通量也難以達到穩定狀態[20]。因此，AGAC/GDM的穩定通量較GAC/GDM有所提升(圖2)。

圖8 各實驗組ATP的濃度

2.7 通量穩定機制分析

圖2表明，各組GDM工藝長期運行過程中，通量均可達到穩定狀態，但其穩定通量卻有所差異。先前的研究表明[21]，GDM工藝的通量穩定性與膜表面生物濾餅層內微生物作用、濾餅層的結構和生物組分顯著相關。Derlon等[22]的研究進一步表明，生物濾餅層越粗糙，GDM的穩定通量越高，反之則越低。結合圖7～9可知，本實驗中各GDM的穩定通量水平也與濾餅層的結構和組成顯著相關。相比GDM對照組，耦合GAC緩速濾池后，GAC/GDM的穩定通量提升了32%，這是由于GAC緩速濾池一方面可強化水中污染物的預去除，改善GDM膜前進水水質，減少膜面及膜孔中污染物的含量，緩解膜污染；另一方面，緩速濾池還可充當生物預孵化器，強化GDM膜面生物濾餅層內的捕食作用，改善生物濾餅層的粗糙多孔結構，提高GDM的穩定通量[18]。相比GAC/GDM，采用內循環措施和微曝氣措施可顯著提高水中溶解氧的質量濃度(圖6)，有助于促進GDM膜表面微生物的作用，提高生物濾餅層的粗糙度(圖9)。因此，CGAC/GDM和AGAC/GDM的穩定通量較GAC/GDM有進一步提高。

圖9 各實驗組SEM圖像

3 結 論

1)GDM工藝直接處理微污染地表水，在無清洗和超低壓(0.006 MPa)重力驅動條件下，長期運行過程中其通量可達到穩定狀態，且有機地結合了生物濾餅層和超濾膜雙重截留作用，強化了對氨氮的去除效能(平均去除率78%)，對溶解性有機物也具有一定的去除作用(～10%)，且兼具低維護、低能耗、操作簡單等工藝特點，適用于村鎮飲用水處理。

2)采用GAC緩速濾池預處理，GAC/GDM可有效地提升對UV254、DOC、氨氮和熒光性污染物的去除效能，平均去除率分別高達75%、86%、90%和77%；且有助于降低膜表面生物濾餅層內EPS的質量濃度，改善濾餅層的粗糙多孔結構，穩定通量較GDM對照組提升了約32%。

3)采用內循環和微曝氣措施有助于進一步改善生物濾餅層的形貌和粗糙多孔性結構，提升穩定通量水平，相比GDM對照組分別提升了約36%和49%；然而，采用內循環和微曝氣措施會強化膜表面生物濾餅層內微生物的水解作用，導致出水中DOC和UV254較GAC/GDM略有增加。