臭氧-生物活性焦工藝對二級出水凈化效果

王 賽，時玉龍，李魁曉，許 騏，王 剛，魏凡欽，鄭曉英

(1.北京市水質科學與水環境恢復工程重點實驗室(北京工業大學)，北京 100124；2.北京城市排水集團有限責任公司，北京 100022；3.環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室(清華大學)，北京 100084)

污水再生利用愈發成為解決水資源短缺的有效途徑，再生水的安全性也隨之受到廣泛關注，污水處理廠排放水質標準中對衛生學指標的限制，很好地保障了再生水的生物安全性。而由個人護理品、內分泌干擾物、全氟化合物等微量有機污染物可能引發的化學風險分析與管控較為復雜[1-4]。如何充分發揮再生水廠處理工藝的規模化效益，實現微量有機污染物在城市水循環關鍵節點的削減顯得尤為重要。

再生水生產環節，除采用臭氧進行氧化脫色外，還具有一定的消毒效果[5]，并且對微量有機污染物也有較高的轉化效率[6]。但是有研究指出有機物經臭氧氧化后的中間產物可能比其前體物顯現出更高的安全風險[7-8]，需要考慮設置后續處理單元對臭氧氧化出水中的有機物進行強化去除。活性焦作為一種新型的低成本碳基吸附材料，中孔結構發達，可有效去除城鎮污水處理廠二級出水中的有機物，且生物活性焦可以利用表面附著微生物的降解功能實現活性焦的動態吸附、再生[9]。但是新鮮的活性焦顆粒在向生物活性焦的演變過程中，其對有機物的去除率也在逐漸降低。因此，如何利用臭氧前處理單元，在緩解生物活性焦演變過程中有機物去除效果衰減的同時，借助生物活性焦后處理單元實現臭氧氧化中間產物的有效去除，以共同保證出水的安全性，具有重要的現實意義。

本文采用臭氧氧化與生物活性焦聯用工藝處理城市污水處理廠二級出水，重點考察了該組合工藝對二級出水有機污染物、病原微生物的去除效果，并采用發光菌發光強度抑制率實驗，考察了該工藝對出水生物安全性的影響，以期為臭氧氧化-生物活性焦技術在再生水深度處理領域的工程應用提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 實驗裝置和原水水質

臭氧氧化-活性焦過濾中試裝置(O3-BACK)如圖1所示。某城鎮污水處理廠二級出水經砂濾過濾后作為臭氧單元進水，主要水質參數見表1。臭氧氧化接觸柱為不銹鋼材質，直徑30 cm，有效水深3 m，超高0.6 m，上部進水錯流式接觸氧化。臭氧投加量為3 mg/L，水力停留時間為20 min，對應臭氧利用率約為98%。活性焦濾柱為有機玻璃材質，直徑30 cm，高3.6 m，裝填20～30目(0.55～0.83 mm)、厚度2 m的活性焦濾層，上向流過濾形式，空床停留時間(EBCT)為20 min，濾速為5.94 m/h。試驗所用活性焦濾料購于杭州回水科技。活性焦總空隙體積為0.73 cm3/g，中孔與大孔體積占比59.73%，具體孔結構參數詳見文獻[9]。

圖1 臭氧氧化-活性焦過濾中試系統實物照片

表1 某城鎮污水處理廠二級出水(砂濾后)主要水質指標

1.2 檢測方法

1.2.1 常規指標測定

CODCr和UV254測定采用DR6000型紫外分光光度計(HACH，USA)，DOC測定采用multi N/C 3100總有機碳分析儀(Analytik Jena AG，Germany)，濁度測定采用2100Q便攜式濁度儀(HACH，USA)，色度測定采用SD9012A水質色度儀(上海昕瑞，中國)，利用RF-6000熒光分光光度計(Shimadzu，Japan)測定進出水三維熒光光譜。利用QuenchGone 21 Wastewater 測試包測定濾料表面微生物ATP含量，大腸菌群、糞大腸菌群和大腸埃希氏菌依據固定酶底物法，使用科立得試劑盒(IDEXX，USA)，總異養菌(HPC)采用SimPlate復合酶底物法測定。

1.2.2 有機微污染物與綜合生物毒性測定

試驗選取具有代表性的11種微量有機物為目標污染物，以其在二級出水中的濃度本底值為O3-BACK系統進水初始值。其中，替米沙坦、厄貝沙坦、甲氧芐啶、磺胺甲惡唑、卡馬西平、紫外吸收劑BP-4、雙氯芬酸購自美國Sigma-Aldrich公司，全氟辛酸、全氟磺酸購自加拿大Wellington公司，雷尼替丁購自美國Alfa Aesar公司，苯并三唑購自上海源葉生物科技有限公司。所有標準品質量分數均大于98%。色譜純的甲醇、乙酸銨、乙腈購自美國Thermo Fisher科技公司。

采用SUPELCO VISIPREP 24TMDL固相萃取裝置和OASIS HLB固相萃取小柱對水樣進行富集。富集后的萃取小柱真空干燥2 h，用甲醇溶液洗脫有機物，氮吹定容后使用超高效液相色譜串聯四級桿質譜聯用儀(Waters ACQUITY UPLCTM/ Waters XEVOTM, USA)對微量有機污染物進行檢測分析。色譜柱為Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱。進樣量5 μL，正電模式(ESI+)流動相為0.01 mol/L乙酸銨和乙腈(體積比為60∶40),流速為0.2 mL/min；負電模式(ESI-)流動相為水和乙腈(體積比為50∶50)，流速為0.3 mL/min。替米沙坦、厄貝沙坦、甲氧芐啶、磺胺甲惡唑、苯丙三唑、卡馬西平、鹽酸雷尼替丁7種物質采用ESI+檢測模式，質譜條件為毛細管電壓4.5 kV，干燥氣溫度300 ℃，干燥氣流量12 L/min，霧化氣壓力345 kPa，定量離子對(m/z)分別為515.0>276.1、429.0>207.0、291.0>230.1、254.3>156.0、120.0>92.0、237.0>179.1、315.1>129.9。雙氯芬酸、紫外吸收劑BP-4、全氟辛酸(PFOA)、全氟磺酸(PFOS)4種物質采用ESI-檢測模式，質譜條件為毛細管電壓-3.5 kV，干燥氣溫度300 ℃，干燥氣流量12 L/min，霧化氣體壓力345 kPa，定量離子對(m/z)分別為250.1>178.0、307.0>210.0、412.8>368.8、298.9>80.0。

水樣綜合毒性以發光細菌(費氏弧菌)為指示生物，利用其對水中毒性物質的敏感性，測得加入待測水樣后費氏弧菌發光強度較初始光強的抑制率，具體方法見文獻[10]。

2 結果與討論

2.1 常規水質指標變化

在臭氧氧化-活性焦過濾中試系統正式啟動后，近5個月的連續運行過程中，該組合工藝對二級出水中常規指標的去除情況見圖2。

圖2 二級出水常規水質指標變化

臭氧對砂濾出水中CODCr、UV254、色度的平均去除率分別為8.5%、37.8%、76.2%。與前期研究中單獨活性焦濾柱的發展過程相似[9]，在設置臭氧前處理條件下，新鮮活性焦濾柱向生物活性焦濾柱的演變也可分為3個階段：第Ⅰ階段，持續23 d，以吸附作用為主，對臭氧出水CODCr的去除率維持在70%～90%，但衰減較快；第Ⅱ階段，持續59 d，為吸附趨于飽和、生物降解作用逐漸增強階段，對臭氧出水CODCr的去除率維持在45%～65%；第Ⅲ階段，系統運行82 d后，進入穩定的生物吸附降解階段，此時濾柱中部活性焦顆粒表面微生物ATP質量分數為578.5 ng/g，表明該階段濾料表面有豐富的微生物附著。對臭氧出水CODCr的去除率維持在30%～40%，CODCr平均去除量與平均去除率分別為8.07 mg/L、36.49%。較穩定期單獨生物活性焦濾柱對CODCr6.68 mg/L的去除量與28.43%的去除率[9]分別提升了20.81%和28.35%。

盡管臭氧氧化單元對CODCr的直接去除率不高，但有機物的可生化性得到改善，被臭氧轉化的這部分有機物更易被活性焦表面附著的微生物利用[11]，而非占據濾料表面有限的吸附點位或者阻塞孔道。臭氧單元的引入，在強化后續活性濾柱生物降解作用的同時，有效地降低了活性焦顆粒的吸附負荷。生物活性焦濾柱穩定期出水CODCr、UV254、色度分別保持在12.74 mg/L，0.04 cm-1和2度左右。由于活性焦濾柱采用上向流形式，其出水濁度較易受上游來水濁度變化的影響，穩定期臭氧與生物活性焦濾柱出水濁度分別為1.0和0.75 NTU。

2.2 有機物熒光特性變化

活性焦濾柱運行至第Ⅲ階段穩定期時，對該組合工藝各處理單元出水進行三維熒光光譜(3DEEM)分析，按五區域(Ⅰ～Ⅴ)劃分法，結果如圖3所示。二沉水經砂濾過濾后的出水在區域Ⅱ～Ⅳ內具有4個明顯的熒光峰，分別為芳香族蛋白質峰A、類富里酸峰B、溶解性微生物代謝產物峰C、類腐殖酸峰D。砂濾出水經臭氧氧化后，峰A、B、C、D的熒光強度分別降低了約75.9%、79.1%、77.9%、75.1%。經活性焦濾柱進一步凈化后，除區域Ⅳ的特征峰C外，其他3個特征峰均基本消失，說明臭氧氧化與活性焦過濾聯用對二級出水中熒光特性類有機物有較好的去除效果。

圖3 各處理單元出水3DEEM光譜

結合上述3DEEM圖譜，利用熒光區域積分方法[12]，得到5個熒光區域對應的積分標準體積，如表2所示。將各熒光區域標準體積所占比例與DOC相乘得到各區域對應的DOC質量濃度。可以看出，腐殖酸類物質和溶解性微生物代謝產物為砂濾出水的主要有機物組分，對應DOC質量濃度分別為1.73和1.46 mg/L，分別占熒光區域有機物總量的44.2%和37.2%。臭氧對不易被生物降解的腐殖酸、富里酸和芳香族蛋白質類物質去除率較高，這與Chen等[13]的研究結果一致。臭氧優先攻擊腐殖酸類物質，并通過鏈引發反應生成羥基自由基(·OH)，·OH進一步強化芳香族蛋白質等組分的去除。經活性焦濾柱凈化后，各熒光區域的有機物含量進一步降低，但與單獨生物活性焦過濾相比，出水有機物組分并未發生變化，溶解性微生物代謝產物、腐殖酸類物質仍為兩大主要組分，分別約占DOC的60%和25%。

表2 各單元出水3DEEM光譜區域積分標準體積

2.3 對微量有機污染物的去除

圖4為活性焦濾柱3階段演變過程中11種微量有機污染物質量濃度變化。可以看出，二級出水中降壓藥替米沙坦、厄貝沙坦、抗腐蝕劑苯丙三唑質量濃度最高，分別在179.3～1 055.1、413.1～1 290.6、134.9～2 639.9 ng/L變化，其他化合物的質量濃度均在240 ng/L以下。

圖4 O3-BACK對微量有機污染物的去除

砂濾對二級出水中有機微污染物去除效果并不明顯。雷尼替丁、甲氧芐啶、磺胺甲惡唑、卡馬西平、雙氯芬酸、紫外吸收劑BP-4等均含有較高臭氧反應活性的富電子基團，如碳碳雙鍵、酚類、胺或苯胺等[14-15]，臭氧對其去除率均在80%以上。臭氧對降壓藥厄貝沙坦、替米沙坦和抗腐蝕劑苯并三唑的去除率在50%～80%。在厄貝沙坦的酰胺結構中，自由電子對容易被拉向吸電子的羰基基團，這降低了酰胺基與臭氧的反應速率[16]；苯并三唑與臭氧反應速率常數較低，但臭氧與芳香族化合物的鏈反應生成的·OH，可一定程度強化此類低臭氧反應活性有機物的去除[17-18]。

二級出水中全氟辛酸(PFOA)的質量濃度約為28.7 ng/L，全氟辛烷磺酸(PFOS)的質量濃度低于檢測限，<2 ng/L。兩者質量濃度之和低于美國環保署(US. EPA)關于飲用水中70 ng/L的最高限值[19]。全氟化合物有穩定的C—F鍵，且—COOH、—SO3H為吸電子基團，臭氧對PFOA的去除率較低[20]。由于PFOA具有較好的疏水性，正辛醇-水分配系數(logKow)為6.28[21]，活性焦濾柱啟動初期，第8天，對PFOA有近30%的吸附去除效果。但是隨著活性焦濾料吸附飽和以及生物膜的逐漸成熟，PFOA的去除率也隨之降低，當活性焦濾柱運行至第Ⅲ階段，第109天時，濾柱對PFOA無去除效果。

2.4 微生物指標變化

活性焦豐富的中孔與大孔結構，在利于微生物附著生長的同時，為糞大腸菌群等致病菌提供了再生機會。在活性焦濾柱運行至生物作用增強的第Ⅱ和第Ⅲ階段時，分別考察了該組合工藝各處理單元出水的微生物含量，結果見圖5。可以看出，二級出水中糞大腸菌群為105～106MPN/L，砂濾后糞大腸菌群為104～105MPN/L，臭氧氧化對糞大腸菌群有近兩個log的滅活，臭氧對總大腸菌群、糞大腸菌群和細菌總數的去除率分別為98%、99%和88%。von Gunten等[22]研究表明，臭氧分子可直接攻擊大腸桿菌的DNA導致其失活。經過生物活性焦濾柱處理后，盡管在第Ⅲ階段，第54天，總大腸菌群有輕微再生，但是出水糞大腸菌群在31～504 MPN/L，仍滿足GB/T 18921—2019《城市污水再生利用景觀環境用水水質標準》中觀賞性景觀環境用水糞大腸菌群小于1 000 L-1的要求。

圖5 各單元出水微生物指標變化

2.5 綜合生物毒性的變化

再生水是多種物質組分協同或拮抗作用共存的混合體系，通過某些物化指標或特定化合物劑量效應關系難以客觀有效地評價水樣的安全性。利用發光菌體內敏感代謝機制對水質變化的及時響應，直觀地衡量再生水水質的生物安全性是對理化分析的有力補充[23]。

圖6為基于發光細菌發光強度抑制率實驗得到的臭氧-生物活性焦中試系統各處理單元出水的生物毒性變化。可以看出，二級出水、砂濾出水、生物活性焦濾柱出水發光細菌光強抑制率為負值，均無生物毒性。砂濾出水經臭氧氧化后，出水對發光細菌毒性的平均抑制率為11%。由于水中殘留臭氧質量濃度始終處于較低水平，<0.1 mg/L。推測部分有機物的臭氧氧化中間產物對發光菌有抑制作用[24]。而后續生物活性焦濾柱可有效去除此部分有抑制作用的氧化中間產物，最終活性焦濾柱出水無生物毒性。

圖6 各單元出水生物毒性變化

3 結 論

1)在臭氧氧化-生物活性焦過濾工藝(O3-BACK)中，活性焦濾柱由吸附飽和向生物活性焦發展的過程可分為3個階段。第Ⅰ階段，以活性焦濾料吸附作用為主，歷時近22 d，對O3出水CODCr的去除率在90%～70%遞減；第Ⅱ階段，是由吸附趨于飽和向生物降解作用增強的過渡期，歷時近60 d，對O3出水CODCr的去除率在65%～45%，以相對平緩的速率衰減；第Ⅲ階段，為生物降解作用主導下的穩定期，活性焦顆粒表面微生物ATP質量分數為578.5 ng/g，生物活性焦可實現動態吸附、再生，對O3出水CODCr的去除率維持在30%～40%。

2)較單獨BACK過濾，3 mg/L臭氧投加量的預氧化過程，使后續BACK濾柱穩定期對CODCr的平均去除量與去除率分別提升了20.81%、28.35%。BACK濾柱出水CODCr、UV254、色度、濁度分別維持在12.74 mg/L、0.04 cm-1、2 度、0.75 NTU附近。

3)O3單元對熒光特性有機物具有較好的氧化去除效果，難生物降解的腐殖酸、富里酸和色氨酸類芳香族蛋白質等組分的熒光區域積分標準體積分別減少了51.28%、75.73%和95.50%。O3-BACK進、出水中，微生物代謝產物、腐殖酸均為兩主要組分，但兩者所占比例此消彼長，分別由進水的37.34%、44.18%變為出水的59.73%、25.15%。O3單元對磺胺甲惡唑等11種目標微量有機污染物的去除率均大于65%；除全氟辛酸外，BACK出水中10種微量有機物質量濃度均降至10 ng/L以下。

4)O3單元對糞大腸菌群(FC)有近2log的滅活，BACK出水FC濃度為31～504 MPN/L，在無外加消毒劑的前提下，即可滿足觀賞性景觀環境用水FC<1 000 L-1的要求(GB/T 18921—2019)。二級出水經O3氧化后對發光細菌發光強度抑制率(IR)有所升高，平均抑制率為11%，經后續BACK過濾后，最終出水IR始終為負值，無生物毒性。

前期BACK單獨過濾小試實驗[9]與本次臭氧氧化-生物活性焦過濾組合工藝(O3-BACK)中試研究，為再生水水質安全性保障技術“O3-BACK”走向工程應用奠定了技術基礎。