基質有機質類型對干植草溝去除多環(huán)芳烴的影響

張庭秀，李 田，邱端陽

(同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是具有兩個或兩個以上苯環(huán)的一類有機化合物的總稱，是城市地表徑流中的主要有毒污染物之一。已有研究表明，水體生態(tài)系統(tǒng)中14%～36%的PAHs負荷來自城市地表徑流[1]，上述結果對自然環(huán)境和人類健康均造成很大的威脅。干植草溝作為一種常用的低影響開發(fā)(LID)設施，對道路徑流中污染物具有良好的水文、水質控制效果[2]。相比營養(yǎng)物質和懸浮物，迄今為止對植草溝控制道路徑流中PAHs污染的研究仍然少見，已有的研究通常以生物滯留設施為評價對象[3]。生物滯留設施對于PAHs具有很好的去除能力，徑流經(jīng)生物滯留系統(tǒng)處理后出水PAHs總濃度可降低31%～99%，年平均污染負荷去除率高達87%[4]。Lefevre等[5]采用模擬柱研究了生物滯留對萘(NaP)的去除機制與影響因素，考察了基質吸附、植物吸收、微生物礦化、揮發(fā)等作用對NaP的去除效果。生物滯留設施的基質層厚度明顯大于植草溝，因短流造成穿透的可能小，這有利于PAHs的穩(wěn)定去除，因此，干植草溝對PAHs的實際控制效果值得關注。此外，迄今對LID設施去除高分子質量(HMW)PAHs的機制研究仍不夠深入，已有的關于PAHs降解的研究多集中于污染土壤的修復領域[6-7]。

在干植草溝系統(tǒng)中，基質層是影響凈化效果的決定因素。Huang等[8]發(fā)現(xiàn)，鋸末能夠提高土壤中細菌、真菌和PAHs降解菌的豐度，進而提高土壤中PAHs的去除率。添加堆肥也可以提高土壤中PAHs的降解效果，降解率可達53.65%[9]。在基質中引入合適的外源有機質，能強化對難降解污染物的吸附，還有利于提高相關微生物的活性與降解能力，因此，選擇合適的外源有機質以提高植草溝對道路徑流中的PAHs的去除效果具有現(xiàn)實意義。

本研究搭建植草溝模擬柱，以代表性PAHs配制的人工徑流作為進水，考察外源有機質的存在及類型對PAHs去除效果及其歸宿的影響；對各模擬柱進行PAHs質量平衡核算，評價PAHs在典型基質中的降解情況，探討不同分子質量PAHs的去除機制，以期為植草溝設施的優(yōu)化設計提供技術支撐。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

6個干植草溝模擬柱置于透明陽光棚下，避免天然降雨影響的同時保持與當?shù)貧夂颉⒐庹铡囟纫恢碌沫h(huán)境條件。模擬柱由有機玻璃制成，內(nèi)徑為150 mm、高度為700 mm，固定于高300 mm的底座上，自上而下依次為蓄水層、植物、基質層和礫石排水層。除上端100 mm蓄水區(qū)外，柱外壁貼黑色遮光膜以防止藻類滋生。模擬柱底端設置出水采樣口，實驗裝置見圖1。由于實驗期間底部出水口常開，上彎出水管在本實驗中未使用。

圖1 模擬柱結構示意和裝置實物(mm)

除添加的有機質類型不同外，各模擬柱的基質層基本成分完全一致(表1)，使用給水廠污泥意在強化植草溝的除磷效果，外源有機質類型的選擇主要參照生物滯留池及污染土壤修復相關研究中常用的有機組分[8,10-11]。其中，模擬柱CW(column-woodchips)添加經(jīng)發(fā)酵處理的櫸木屑，以降低木屑中易降解組分的質量分數(shù)，減少運行過程中有機物的淋出。模擬柱CWNG(column-woodchips-no grass)同樣使用櫸木屑而未種植植物，以分析比較植物對植草溝去除PAHs的作用。CV柱(column-vermiculite)選擇無機材料蛭石作為介質，使其和CW有相近的滲透速率及持水能力，通過CV和CW比較基質中外源有機質的存在對PAHs去除效果的影響。模擬柱CN(column-newspaper)、CB(column-biochar)和CC(column-coir)分別選用纖維素含量高的報紙、500 ℃下炭化的玉米秸稈生物炭以及木質素含量較高的椰棕絲作為有機質，通過與CW的對比，考察不同類型的外源有機質對PAHs的去除和歸宿的影響。

表1 各模擬柱的基質組成

1.2 進水水質與進水方式

根據(jù)對上海市內(nèi)環(huán)高架路面徑流水質的前期監(jiān)測結果[12]，同時考慮不同分子質量PAHs的類型，選擇徑流中質量濃度較高的2環(huán)的萘(NaP)、3環(huán)的菲(PhA)和4環(huán)的熒蒽(FlA)作為植草溝去除PAHs機制考察的對象。根據(jù)3種PAHs的溶解度，取萘0.06 g、菲0.008 g和熒蒽0.001 6 g一起溶于10 mL甲醇中，配置成PAHs儲備液，再將10 mL儲備液加水定容至1 L，攪拌至完全溶解，配置成PAHs工作液存儲于4 ℃冰箱中。

進水為人工配制的模擬徑流。每次進水前，首先稱取一定量的KH2PO4、NH4Cl、NaNO3溶于自來水中，加入適量的PAHs工作液，在暗處充分攪拌1 d后作為模擬柱的進水。確保模擬徑流中水質指標大致如表2所示。其中，NaP、PhA、FlA的進水質量濃度比實際徑流中高很多，目的是減少后續(xù)質量平衡核算中的測定誤差，有助于進行去除機制的研究。NaP、PhA、FlA的準確濃度經(jīng)測定確定，進水中甲醇質量濃度約為190 mg/L，折算成COD約為285 mg/L，略高于上海市路面徑流中實際COD。

表2 人工模擬徑流水質

為促進模擬柱內(nèi)微生物群落形成以保證實驗進度，在實驗開始前用蠕動泵向各模擬柱內(nèi)接種2 L污水廠二沉池出水進行微生物培養(yǎng)馴化。進水采用蠕動泵，參考上海市年徑流總量控制率80%所對應的次降雨量26.7 mm與干植草溝服務面積比10%(徑流系數(shù)0.9)設定模擬柱的運行條件：進水流速約為1 L/h(5.56 cm/h)，每次進水4.5 h，單次實驗進水量為4.5 L。上述運行參數(shù)對應的降雨條件對于植草溝的實際運行為不利條件。以7 d為1個進水周期，在每周期開始時進水4.5 h(進水期)，之后均處于閑置狀態(tài)(落干期)，以此模式連續(xù)運行約5個月。

1.3 樣品采集與分析

取模擬徑流1 L置于棕色玻璃瓶中作為進水樣品。每次進水收集各模擬柱的全部出水并混合均勻，記錄出水體積，取1 L置于棕色玻璃瓶中作為出水樣品。全部水樣避光保存在4 ℃冰箱中，并于48 h內(nèi)完成水質分析。PAHs分析方法參照HJ478—2009《水質 多環(huán)芳烴的測定 液液萃取和固相萃取高效液相色譜法》[13]。

定期對狗牙根草皮進行修剪，收集修剪下來的植物樣品備用。進水實驗完成后，將各模擬柱中的草皮連同根系挖出，與之前收集的植物樣品混勻。分別對0～10 cm、10～20 cm和20～30 cm基質層進行分層取樣，用于測定模擬柱基質中殘留的PAHs質量分數(shù)。植物和基質樣品采集后冷凍干燥，研磨后過0.25 mm篩，參照HJ784—2016《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法》進行PAHs的測定和分析[14]。

基質的飽和滲透速率使用恒水頭法測定[15]。有機質材料的纖維素、半纖維素、木質素含量采用范式法[16]進行測定。比表面積的計算采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，使用ASAP 2460比表面積分析儀(Micromeritics儀器公司，美國)測定。

1.4 質量控制

PAHs分析的質量控制采用加標回收分析和平行樣分析，3種PAHs混合標準品由美國o2si公司提供。在樣品萃取前加入十氟聯(lián)苯(Decafluorobiphenyl，質量分數(shù)99%)，用于跟蹤樣品前處理的回收率(50%～130%)。以蒸餾水進行空白試驗，3種目標PAHs均未檢出，分析過程無污染。樣品中3種PAHs的平均加標回收率分別為60.9%、77.8%、87.2%，空白加標回收率分別為70.4%、82.3%、89.6%，滿足HJ478—2009[13]、HJ784—2016[14]中規(guī)定的痕量PAHs分析要求。同一水樣的平行樣品(n=3)中3種PAHs具有較好的重現(xiàn)性，相對標準偏差小于20%，滿足質量控制標準。

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

植草溝模擬柱中PAHs的去除量由式(1)和(2)計算：

ρi(out)×Vi(out))

(1)

Δm=mb+mv+ms+mp

(2)

式中：Δm為模擬柱對PAHs去除量，mg；min為進水中PAHs總質量，mg；mout為出水中PAHs總質量，mg；n為總進水次數(shù)，n=20；ρi(in)、ρi(out)為第i次進出水中PAHs質量濃度，mg/L；Vi(in)、Vi(out)為第i次進出水體積，L；mb為模擬柱中PAHs的微生物降解量，mg；mv為模擬柱中PAHs的揮發(fā)量，mg；ms為模擬柱中PAHs的吸附量，mg；mp為模擬柱中PAHs的植物吸收量，mg。

由于所選3種PAHs擁有相對較低的空氣-水分配系數(shù)(logKaw)和較高的正辛醇-水分配系數(shù)(logKow)，進入模擬柱中的PAHs更傾向于吸附在基質中，使得PAHs的揮發(fā)量極小，因此，在進行質量平衡時PAHs的揮發(fā)量可以忽略[5]，模擬柱中PAHs的微生物降解量可由式(3)計算得到。

mb=Δm-ms-mp

(3)

實驗數(shù)據(jù)采用IBM SPSS 20和Origin 8.0進行統(tǒng)計處理，在顯著性分析前先對相關數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布和方差齊性檢驗。在0.05水平下，所有數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布，但部分數(shù)據(jù)方差不齊，故采用單因素方差分析中的Games-Howell方法進行顯著性分析。

2 結果與討論

2.1 基質重要成分理化性質表征

各模擬柱中有機質材料和蛭石的理化性質表征結果見表3。

表3 基質重要成分的理化性質

2.2 各模擬柱進、出水PAHs去除效果

各模擬柱出水中PAHs質量濃度監(jiān)測結果見圖2和表4。由圖2可知，各模擬柱出水NaP、PhA、FlA的質量濃度均極顯著低于進水值(P<0.01)。在整個運行周期內(nèi)，同一模擬柱在同樣的進水條件下出水水質波動不大，去除效果較穩(wěn)定。

各模擬柱對FlA的去除效果最好，平均去除率均高于90%(表4)，組間差異不明顯，對NaP、PhA的去除率分別為69%～88%和34%～73%，這可能與PAHs自身的理化性質有關。FlA為含有4個苯環(huán)結構的高分子質量(HMW)PAHs，HMW PAHs的正辛醇-水分配系數(shù)大，疏水性強，容易吸附于顆粒物表面[17]，在流經(jīng)干植草溝基質層時可得到有效過濾和攔截，因此，HMW PAHs的去除效率普遍高于低分子質量(LMW)PAHs[17]。與NaP相比，PhA具有更多的苯環(huán)，可通過形成π—π絡合物表現(xiàn)出更高的吸附親和力[18]，但本研究中PhA的去除效果不如NaP，可能是因為NaP的進水質量濃度約為PhA的7.5倍，NaP在進水期更有可能與基質材料中有限的活性吸附位點發(fā)生有效碰撞。由于各組分進水質量濃度比例與實際道路徑流差別較大，需結合淺基質層植草溝對于道路徑流的實際控制效果進行進一步探討。

表4 各模擬柱進出水PAHs的去除率

添加蛭石的模擬柱CV出水中除FlA 外，NaP、PhA和∑3PAHs的平均質量濃度均顯著高于模擬柱CW(P<0.05)，說明在植草溝基質中添加外源有機質有利于進水期PAHs的去除。添加生物炭的模擬柱CB出水水質顯著優(yōu)于其他模擬柱(P<0.05)，這是因為高溫條件下(500 ℃)燒制而成的生物炭具有大量的芳香結構，而且比表面積大、孔隙度高，可以提供更多的吸附位點，對PAHs具有強吸附能力[19-21]。由于椰棕絲易盤繞成團，在基質中形成了大孔隙容易發(fā)生短流，模擬柱CC的基質飽和滲透速率(表3)高于其他模擬柱，在同樣的進水條件下，CC柱總是首先產(chǎn)生出流，PAHs與基質接觸時間短、作用不充分，因而CC柱出水質量濃度最高，去除效果相應最差。

注：標有不同小寫字母表示組間差異顯著(P<0.05)；標有相同小寫字母表示組間差異不顯著(P>0.05);1/2、1/10進水分別表示將進水質量濃度除以2、10后作圖。

2.3 各模擬柱中PAHs質量平衡

為考察PAHs在模擬柱中的積累和最終歸宿，基于整個運行周期對各模擬柱進行PAHs質量平衡核算。實驗開始前采集了各種基質樣品，測定其中PAHs的本底濃度，NaP、PhA和FlA的濃度均低于檢出限，因此,本底濃度不計。實驗結束后對各模擬柱不同深度采集的基質樣品進行檢測發(fā)現(xiàn)(圖3)，∑3PAHs主要被截留于基質層上部0～10 cm，質量分數(shù)隨著基質層深度的增加而降低，這與國外報道的現(xiàn)場規(guī)模的研究結果一致[4,22]。NaP在各模擬柱基質層不同位置的質量分數(shù)相對比較均勻，PhA和FlA則更多地留存于基質層表層，原因是低環(huán)數(shù)的NaP溶解度高、滲濾勢大，且進水質量濃度較高，更容易從表層向下遷移[23]。上述結果說明淺基質層相對不利于以溶解態(tài)為主的LMW PAHs的去除。而實際道路徑流中PAHs以4～6環(huán)的HMW PAHs為主[12]，因此，從PAHs去除的角度而言，基質層厚度較淺的常規(guī)設計并不影響干植草溝的實際運行效果。

圖3 各模擬柱基質中PAHs殘留量

整個運行周期內(nèi)共完成了20次進水操作，根據(jù)模擬柱進、出水PAHs質量，基質和植物中PAHs吸收量，以及由式(3)計算而得的PAHs微生物降解量，得到運行周期內(nèi)各模擬柱PAHs質量平衡結果如圖4所示。可以看出，植物直接吸收PAHs的量很少，均低于0.5%，表明草皮的吸收不是PAHs去除的重要途徑。在所有模擬柱中，隨著分子質量的增加，PAHs在基質中的積累越明顯，生物降解的程度也相應降低，NaP、PhA和FlA的微生物降解率分別為62.1%～76.6%、32.2%～42.9%和17.1%～36.6%，這是因為2環(huán)的NaP化學性質相對活潑，更容易發(fā)生典型的芳香親電取代和氧化等反應，主要通過微生物的降解作用得到去除[24]，而高環(huán)組分化學性質相對穩(wěn)定，對土壤微生物的抵抗力較強[7]。

圖4 各模擬柱PAHs質量平衡

對比模擬柱CW和CWNG可知，在植物存在的情況下，基質中微生物降解PAHs的能力提高了2.8%～8.6%，說明植物的存在對PAHs的礦化有積極作用。Siciliano[25]和Lefevre等[5]的研究均發(fā)現(xiàn)，種植植物的生物滯留設施對PAHs生物降解效率遠高于沒有種植植物的系統(tǒng)。植物根部可以在落干期增加土壤的含氧量[26]，并提供微生物生長附著的載體，植物釋放的分泌物可作為污染物類似物誘導污染物生物降解，刺激細菌種群發(fā)育[27]，從而增強微生物對PAHs的好氧降解過程。由于植草溝草皮根系的生物量小，相關植草設施對促進PAHs降解的效果一般。

在基質中外源有機質質量分數(shù)相同的情況下，模擬柱CB對強化PAHs的生物降解效果最為顯著，NaP、PhA和FlA的微生物降解率分別為76.4%、42.9%和36.6%，說明生物炭的施用是一種有效的提高PAHs分解轉化效果的措施。生物炭因其結構特性可以為PAHs降解菌的生長和繁殖提供更多的附著位點和較大的生存空間，并為附著在生物炭上的微生物提供營養(yǎng)物質[28]。

本研究中椰棕絲、木屑、報紙的木質素質量分數(shù)分別為33.7%、18.9%和13.12%(表3)，模擬柱CC、CW、CN對FlA的微生物降解率相應降低，分別為30.2%、26.6%和20.3%，上述結果可能與外源有機質材料中木質素的質量分數(shù)有關。具有木質素降解能力的白腐真菌等可以向胞外分泌木質素降解酶[29]，這些胞外酶可通過開環(huán)作用把PAHs代謝成為水溶性較強的醌類中間產(chǎn)物，再由其他微生物進一步降解這些中間產(chǎn)物直至完全礦化[30]。Han等[31]在土壤修復研究中發(fā)現(xiàn)，添加農(nóng)業(yè)廢棄物(小麥秸稈、蘑菇渣和牛糞)能夠改變土壤中多環(huán)芳烴降解菌的豐度和群落結構，這些農(nóng)業(yè)廢棄物中木質素質量分數(shù)較高，可作為共代謝基質以刺激土壤中的白腐真菌生長，進而促進了HMW PAHs的礦化率[32]。而模擬柱CC對NaP和PhA的降解程度不如CW和CN，可能是CC柱不利的布水條件導致基質中存在短流，使較多的以溶解態(tài)為主的NaP和PhA隨出水流失，還影響了被吸附截留的PAHs在基質中的分布，因而PAHs降解菌的作用沒有得到充分發(fā)揮。

2.4 外源有機質類型評價

本研究的目的是考察、篩選有利于提高PAHs的降解率，保證植草溝類LID設施長期運行效果的外源有機質成分。綜合比較4種外源有機質成分對強化PAHs去除轉化的效果可知，椰棕絲在實際應用中易形成不利的布水條件，影響植草溝對PAHs的凈化效果和微生物降解程度。生物炭對PAHs的去除率和微生物降解率均最高，作為一種優(yōu)良的土壤改良劑，生物炭目前已應用于海綿城市建設中，不同生物質材料與不同熱解溫度所制得的生物炭的性質與價格存在差異[33]，實際應用還需要積累經(jīng)驗。經(jīng)穩(wěn)定化處理后的硬木屑比報紙更能促進PAHs的降解，其降解效率與生物炭相當(圖4)。發(fā)酵木屑制作簡單、成本低廉，還能作為反硝化碳源[34]提高植草溝類設施的除氮能力，是生態(tài)型徑流源頭控制設施基質的常用成分。因此，在實際工程應用中，生物炭和發(fā)酵木屑均可作為合適的外源有機質材料強化植草溝類設施對PAHs的控制效果，發(fā)酵木屑更具經(jīng)濟性。

3 結 論

1)對于進水，各種有機成分植草溝模擬柱對NaP、PhA和FlA的去除率分別為69.0%～87.5%、33.7%～72.9%和90.8%～96.8%，在植草溝基質中添加外源有機質有利于提高對徑流中PAHs的去除效果。NaP在各模擬柱基質層不同位置的質量分數(shù)相對比較均勻，PhA和FlA主要被截留于基質層上部0～10 cm內(nèi)，基質層較淺不利于以溶解態(tài)為主的LMW PAHs的去除。

2)隨著PAHs分子質量的增加，PAHs在基質中的積累越明顯，生物降解的程度也相應降低，NaP、PhA和FlA的微生物降解率分別為62.1%～76.6%、32.2%～42.9%和17.1%～36.6%。草皮的存在可使微生物降解PAHs的總量提高2.8%～8.6%。

3)椰棕絲在實際應用中易形成不利的進水條件，影響PAHs的去除效果。木屑對促進PAHs的生物降解效率與生物炭相當，二者均可作為良好的外源有機質材料在LID設施的實際應用中發(fā)揮作用，木屑更具經(jīng)濟性。