貨幣金屬團簇的結構、穩定性與反應活性

趙紀軍，杜秋瑩，殷保祺，駱智訓

(1.大連理工大學物理學院，三束材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.北京分子科學國家實驗室，不穩定和穩定物種結構化學國家重點實驗室，中國科學院化學研究所，北京 100190)

團簇是由幾個至幾萬個原子組成的相對穩定的微觀聚集體，具有確定的原子組成、幾何構型與電子結構，其物理和化學性質隨所含的原子數目而變化[1]，可以實現原子尺度上性能的精準調控，為研發新材料、新器件提供豐富的構造基元。1984年，Knight課題組觀察到Na團簇離子質譜的“幻數”效應，即具有特定價電子數(8,20,40,58,…)團簇的質譜豐度異常高[2]，可以通過凝膠球近似下的電子殼層模型來解釋[3]。某些特定團簇與原子的電子軌道在能級殼層結構和空間形狀分布上呈現相似性，從而在團簇研究中形成了“超原子”的概念，即某些團簇具有與元素周期表中某些原子相似的電子結構和化學性質[4-6]。團簇科學的發展離不開對新型幻數團簇與超原子的研究。團簇與氣體分子的氣相反應質譜技術是研究團簇穩定性和反應活性的主要手段。與第一性原理計算結合，可深入挖掘團簇穩定性的來源，確定團簇的超原子特征。在各類團簇中，貨幣金屬團簇以其相對簡單的電子結構、優異的催化性能和廣泛的應用前景吸引了大量關注。本文基于課題組的近期進展，總結貨幣金屬負離子團簇與O2、NO氣體分子的反應特性，由此討論團簇的結構和穩定性[7-9]。

1 實驗與計算方法

對團簇的增量解離能(IBE)、二階穩定化能(Δ2E)和氣體分子吸附能(Ea)進行定義，公式如下：

(1)

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(3)

此處的C代表團簇，X代表氣體分子。

Mass/amu

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(7)

其中，IA和I0分別為反應后與反應前團簇的質譜峰豐度；Pe是反應物的有效壓力，可由理想氣體方程求得；Δt為有效反應時間(約為60 μs)。計算顯示-ln(IA/I0)與NO的壓力之間存在良好線性關系，表明該反應遵循準一級反應規律。

(8)

Cluster Size of

圖3 團簇的基態結構圖與對稱性，圖片來自文獻[9]

Cluster Size of

圖5 團簇的分子能級及具有超原子特征的1S,1P,1D,2S,1F軌道電子云形狀。實線與虛線分別為占據和非占據軌道。等值面為±0.028 a.u.。圖片來自文獻[7]

圖6 團簇與Cu-和Cu17空心籠的能級關聯。能級附近括號中的值代表簡并度。圖片來自文獻[7]

2.2 NO吸附機制

圖7 團簇吸附NO結構圖與吸附能。插圖中為與NO之間NOCV配對軌道相互作用導致的電荷形變密度。Cu2nNO-結構下方為對應的團簇UPSD圖。圖片來自文獻[7]

Mass/amu

(9)

Cluster Size of

3.1 O2吸附機制

圖10 團簇吸附O2結構圖與吸附能。圖片來自文獻[9]

圖11 的PDOS圖；單重態構型)、的PDOS圖；中與中與O2和中與O2片段的NOCV配對軌道Ψ-n/Ψn與電荷形變密度Δρn。電子云與電荷等值面的值分別為±0.04 a.u.and±0.0015 a.u.。圖片來自文獻[9]

Cluster Size of

3.2 自旋調節的拉平效應

圖13 Cu14,15-團簇與O2反應的中間產物與能量，圖片來自文獻[9]

表1 O2在團簇上的吸附能，過渡態的活化能，反應能，O-O鍵長。表格來自文獻[9]

(10)

(11)

Mass/amu

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(12)

圖16 HSE06/SDD方案計算得到的團簇基態結構圖，圖片來自文獻[8]

圖18 復合物的基態結構，圖片來自文獻[8]

4.1 Ag17-“雙幻數”超原子

圖19 團簇的分子能級，等值面為±0.026 a.u。左側為根據Clemenger-Nilsson模型在畸變參數-0.05下預測的團簇能級。圖片來自文獻[8]

Distortion paramcterη

4.2 O2吸附機制

圖21 的HOMO/SOMO能級，圖片來自文獻[8]

5 結論