平菇菌渣厭氧消化產氣潛力

魏丹丹, 王昌梅,2, 劉健峰,2,3, 趙興玲,2, 吳 凱,2,梁承月, 楊 斌, 尹 芳,2,3, 張無敵,2,3

(1. 云南師范大學 能源與環境科學學院, 云南 昆明 650500； 2. 吉林東晟生物質能工程研究院, 吉林 通化134118；3. 玉溪市江川寶譽環保有限公司, 云南 玉溪 652600)

近些年來,隨著我國食用菌產業的快速發展,食用菌已經成為我國第五大農作物,年產量已經超過300 萬t[1].由于食用菌栽培規模的不斷擴大,每年產生了大量的廢棄食用菌菌渣,菌渣是指栽培食用菌后的培養料,又稱菌糠、下腳料等.目前為止,菌渣的利用問題一直沒有得到解決,如果不能及時有效地處理菌渣,不僅會給食用菌的生產發展帶來極大危害,還會對環境造成污染.因此,如何高效、環保、合理地處理菌渣是當前農業、環保等學科研究的重點課題.

菌渣中具有豐富的有機物和營養物質,如蛋白質、氨基酸、菌類、多糖及Fe、Ca、Zn、Mg等微量元素和維生素[2],部分有機物質甚至高于原生培養料.由于菌渣自身的這些性質,對菌渣的應用也逐步多樣化,主要有二次菇的種植研究,如杜國防等[3]利用金針菇菌糠栽培平菇、王繼磊等[4]將杏鮑菇菌渣作為發酵料栽培平菇,都很大程度上使菌渣廢料得到充分利用.另外,菌渣還可作為有機肥、基質、養殖墊料等,而且都具有良好的效果[5],是循環型農業發展模式中不可或缺的一環[6].

沼氣工程在節能減排、農村環境污染治理等方面也占據重要的地位,但是隨著農村生產、生活方式的轉變以及區域性經濟、季節性條件等出現了厭氧消化原料不足和發酵產氣不穩定的現象[7],將食用菌菌渣作為沼氣發酵原料,不僅可以一定程度上解決厭氧消化原料供應不足的問題,還可以改善大量菌渣不合理處理造成的資源浪費和環境污染.

厭氧消化適合處理有機質含量高的底物,菌渣中的蛋白質、糖類、脂肪、纖維素和熱值等相比其他底物具有較高的利用價值.因此,本文在探究以平菇菌渣為發酵原料進行沼氣發酵產氣潛力的同時,對整個發酵過程中平菇菌渣有機質的變化進行對比分析,探索的相關沼氣發酵參數不僅對菌渣沼氣工程的運行具有指導意義,也為能源化利用菌渣,實現對菌渣的減量化、無害化、資源化處理提供數據支持和理論研究基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗材料1) 發酵原料為吉林省通化市平菇種植基地提供.

2) 接種物為實驗室長期馴化的厭氧活性污泥.試驗材料的各項基本參數見表1.

表 1 原料及接種物的基本特性

1.2 試驗裝置試驗裝置為實驗室自制的容積為500 mL的批量式發酵裝置.主要由恒溫裝置、發酵瓶、集氣瓶和計量瓶組成.發酵溫度由恒溫水浴鍋控制,發酵瓶中產生的沼氣通過導氣管進入集氣瓶中,隨后集氣瓶內的水通過導水管排放到計量瓶內,產生的沼氣量就是排放到計量瓶中的水量、厭氧消化裝置示意圖如圖1所示.

1.3 試驗方法

1.3.1試驗設計 設計2個處理對菌渣進行厭氧消化試驗,分別為菌渣組和對照組,每組設置3個平行.采用總發酵體積為400 mL的批量式發酵裝置,接種物質量分數為30%,一次性投料,運轉周期內不添加原料.試驗啟動后在發酵溫度為(35±1) ℃

1-電熱恒溫水浴鍋；2-廣口發酵瓶；3-橡膠塞；4-玻璃管；5-導氣管；6-取氣口；7-氣柜;8-U形頭；9-底座；10-底蓋；11-集氣瓶；12-通氣管

下運行36 d,直至停止產氣.發酵料液的原料質量和接種物量配比如表2所示.

表 2 發酵料液的原料質量和接種物量

1.3.2測定項目及方法 1) 產氣量：排水集氣法收集沼氣,每天固定時間記錄計量瓶中的水量.

2) 總固體含量(TS)[8]：將樣品在(105±5) ℃下烘至恒重后進行計算，公式為

TS

3) 揮發性固體含量(VS)[8]：將TS測定的總固體的恒重樣品置于(550±20) ℃的條件下灼燒至恒重,得到灰分質量,進行計算，公式為

VS

4) 發酵物料的酸堿度(pH)：用5.7～8.5精密pH試紙測定.

5) 甲烷含量：氣相色譜儀(GC9700II)測定.

6) 木質纖維素含量：木質纖維素的測定主要包括中性洗滌劑纖維(NDF)、酸性洗滌劑纖維(ADF)和酸性洗滌劑木質素(ADL)3個部分,使用F800粗纖維測試儀進行測量和計算[9].

7) 粗脂肪含量：采用索氏提取法進行測定.

8) 粗蛋白含量：先用全自動凱氏定氮儀對樣品中的總氮進行測定,得到總氮的含量后乘于6.25.

9) 總糖：碘顯色法測定.

10) 還原糖：采用3,5-二硝基水楊酸(DNS)比色法進行測定.

11) 低聚糖：采用3,5-二硝基水楊酸(DNS)比色法進行測定.

12) 淀粉[10]：淀粉質量分數(mg/g)=總糖質量分數(mg/g)-低聚糖質量分數(mg/g)-還原糖質量分數(mg/g).

1.3.3數據分析 1) 累積產氣量：各試驗組累積產氣量-對照組累積產氣量.

2) TS產氣率=(總累積產氣量-對照組累積產氣量)/(W×TS),其中,W為原料質量(g),TS為原料總固體含量(%).

3) VS產氣率=TS產氣率/VS,其中VS為揮發性固體含量(%).

4) 原料產氣率=總產氣量/原料質量,其中,總產氣量(mL),原料質量(g).

西方國家企業早已將財務管理提高到戰略地位。同時，他們還開發了平衡計分卡、戰略地圖等輔助財務分析工具。雖然近年來，我國經濟的快速發展，無論是管理能力和管理要求都有了很大的提高，我國的企業也采用了平衡計分卡的財務分析工具不斷提升內部管理水平和管理效率，逐步實現精細化管理模式。但大多數企業仍然停留在基層財務管理，以企業內部業務為中心，整體管理水平還比較低。在“互聯網+”發展背景下，社會經濟呈現信息的復雜局而，因此，企業需要不斷加強財務理念的組織創新和管理。

2 結果與分析

2.1 日產氣量的變化分析平菇菌渣厭氧消化的日產氣結果如圖2所示.試驗啟動后,每天定時記錄產氣量,本次試驗一共運行了36 d.

圖2 日產氣量曲線

從圖2可知,試驗啟動較快,隨著產氣過程的進行,日產氣量在第3天達到了整個發酵周期的最高峰,為222 mL.

在第1天至第6天,產氣量均在100 mL以上;分析認為試驗初期,產甲烷菌利用發酵液中的小分子物質產氣[11].

第7天至第17天,產氣量上下波動不大.

第18天在水解酸化菌的作用下,平菇菌渣作為發酵底物繼續被降解利用,出現了第2個產氣高峰,但是相比第1個產氣高峰下降了102 mL;主要原因是底物中有機酸含量的升高會不同程度的抑制產氣量,導致2個產氣峰值存在差異,并對產氣結果造成影響.

第21天產氣量急劇下降,下降到12 mL,出現上述現象可能是產甲烷階段中,產甲烷菌不能將發酵液中的有機酸完全利用,導致體系中有機酸含量過高,pH值下降,pH的波動對厭氧消化體系中發酵液產氣具有抑制作用,是影響產氣量的主要因素之一[12].

在發酵后期,隨著平菇菌渣原料的消耗和厭氧體系的穩定,日產氣量在上下波動中緩慢下降,直至試驗結束.

從整個厭氧消化過程的產氣規律來看,菌渣在發酵的中前期表現出較高的日產氣量,產氣盛期為18 d,后陸續進入穩定發酵期,發酵時間為第18～36天,隨后系統發酵結束.

2.2 累積產氣量的變化分析累積產氣量是指發酵系統在發酵周期內日產氣量的總和.根據日產氣量數據計算出實驗組36 d的累積產氣量為2 784 mL,如圖3所示.

圖3 累積產氣量曲線圖

可以看出,隨著發酵天數的增加,累積產氣量呈現出穩定上升后趨于平緩的趨勢,說明整個厭氧消化過程處于正常進行.在發酵前期,實驗組的產氣速率較高,可能是因為試驗初期,大量糖類、纖維素、脂肪等物質被分解,微生物代謝速率加快,水解酸化階段的氣體產量較高,導致發酵前期沼氣的累積產氣量快速增加[13].厭氧發酵后期,主要依賴發酵料液的產甲烷菌進行產氣量的累積[14],但是發酵過程中出現了揮發性有機酸(VFA)的積累,導致產甲烷菌的活性降低,使得實驗組的累積產氣量在27 d后產氣速率下降.批量式厭氧消化產生的累積產氣量達到80%,累積產氣量所需要的時間為發酵時間[15],本試驗整個發酵周期為36 d,通過計算得出累積產氣量在前24 d,產氣速率就達到了81%,即累積產氣量達到總產氣量的81%,說明發酵體系中主要有機質已經被微生物分解利用,為了提高試驗效率,后續菌渣厭氧消化試驗發酵時間可以調整為24 d.

2.3 甲烷含量的變化分析在厭氧消化系統運行期間,每4 d定期測量其中產沼氣的甲烷質量分數,實驗組甲烷含量隨著時間變化的曲線如圖4所示.

圖4 甲烷含量的變化曲線圖

可以看出,試驗進行的第2天,甲烷含量較低,隨著消化底物被微生物的分解,甲烷含量迅速上升,在第6天達到52%,隨后甲烷含量緩慢上升至第18天達到64%,此時厭氧消化過程中的甲烷化反應占優勢.產氣中甲烷的質量分數用來判斷整個厭氧消化過程中占優勢的是酸化反應還是甲烷化反應,當甲烷在所產氣體中的含量高于或者等于50%時,甲烷化反應占優勢[16].在厭氧消化周期中,試驗組在第30天甲烷質量分數為66%以上,達到甲烷含量最大值,可能因為菌渣種植過平菇,其發酵原料有利于甲烷菌利用,從而導致甲烷含量的上升.在厭氧消化后期,雖然甲烷含量出現了小幅度上下波動,但均達到65%以上.實驗組日產沼氣的平均甲烷質量分數為58.63%,說明在此試驗條件下平菇菌渣所產沼氣可以投入實際工程應用.

2.4 與其他批量式厭氧消化處理菌渣的研究結果進行對比分析通過原料的質量、累積產氣量、總固體含量和甲烷含量,計算出實驗組的累積產氣量、TS產氣率和平均甲烷含量對平菇菌渣的厭氧消化產沼氣潛力進行分析,并且將本實驗組與不同學者對不同食用菌菌渣的厭氧消化結果進行了對比,見表3.可以看出,同為食用菌菌渣,不同菌渣的產氣率相差明顯,其中平菇菌渣的產氣潛力和產甲烷潛力要高于其他食用菌菌渣,而榆黃蘑菌渣的原料產氣率只有72 mL/g,相比其他食用菌菌渣,其不適宜作為厭氧消化原料進行厭氧消化.探究其原因:一方面可能受菌渣原料的影響,食用菌菌渣在栽培食用菌時,其有機質和營養成分被食用菌吸收利用,能被菌渣利用的有機物質少之又少[17];另一方面可能是受食用菌種類的影響,具體原因和機制尚需做進一步的探討.

表 3 產氣潛力對比分析

2.5 發酵料液前后有機質含量變化對比分析將以平菇菌渣為厭氧消化原料的前后發酵料液中有機質的含量進行測定,且通過有機質前后含量的變化計算出變化率,見表4.平菇菌渣沼氣發酵前后料液的有機質含量,主要測定了纖維素、半纖維素、木質素、粗脂肪、粗蛋白、總糖、低聚糖、還原糖和淀粉.通過對比發現,平菇菌渣發酵后的有機質含量相比發酵前均有所下降,說明有機質含量在沼氣發酵過程中發生了降解,在微生物的作用下將降解的有機質轉化為沼氣.其中木質纖維素中,纖維素的降解率達到了99%,幾乎全部降解,相比其他發酵原料的纖維素降解的結果是較優的;半纖維素和木質素的降解率遠低于纖維素,木質素最低只有17.43%.原因可能是木質纖維素原料中的纖維素和半纖維素均可被厭氧微生物分解利用,但木質素結構復雜,難以被分解利用[21],使得木質素的降解率低于纖維素和半纖維素,由于其降解速度的緩慢,對平菇菌渣基質化腐熟的進程產生限制,在一定程度上制約著平菇菌渣的發酵周期,并對沼氣的品質產生影響.粗脂肪和粗蛋白的有機變化率分別約為80.85%和11.65%,說明二者均在厭氧消化過程中作出貢獻,且粗脂肪的利用率高于粗蛋白.食用菌菌渣中含有的糖類主要來自于食用菌菌絲,大部分是多糖和總糖[22],但是由表4中可以看到發酵前平菇菌渣的糖類含量相比其他有機質均較少,主要是因為其含糖量在種植平菇時被消耗,使其低聚糖、還原糖以及淀粉的質量分數只有0.1 mg/g左右,但是低聚糖的降解率高于總糖、還原糖和淀粉,約為90.10%.

表 4 有機質降解的對比

2.6 能源回收率分析如表5所示,通過對整個厭氧消化過程中平菇菌渣的熱值和平均甲烷含量的測定,當甲烷燃燒熱為35 822.6 kJ/m3[23]時,平菇菌渣的能源回收率約為71.73%.相比一些發酵底物,平菇菌渣的能源回收率較高,原因可能是平菇菌渣在厭氧消化過程中其較高的纖維素降解率有利于能源的轉化.

表 5 能源回收率對比分析

3 結論

1) 在整個發酵周期中并沒有出現不產氣的現象,說明將平菇菌渣作為發酵原料進行厭氧消化產沼氣是可行的.在發酵體系正常運行的條件下得出平菇菌渣的累積產氣量為2 784 mL、原料產氣率為464 mL/g、TS產氣率為619 mL/g、VS產氣率為720 mL/g、平均甲烷質量分數為59%.該結果表明,相比其他有機廢棄物,平菇菌渣是較為優質的發酵原料.試驗在第24天時,累積產氣量占總產氣量的81%,所以在工程應用上,其水力滯留時間可設為24 d.

2) 將本試驗中平菇菌渣厭氧消化前后有機質的變化進行對比分析得出,在整個發酵周期中,纖維素、半纖維素、木質素、粗脂肪、粗蛋白、總糖、低聚糖、還原糖和淀粉均不同程度的發生降解,且纖維素和低聚糖的降解率與其他發酵原料相比,具有極高的利用率,達到90%以上,纖維素達到了99%.針對這一結果的原因,可以進行深入研究,從而優化厭氧消化過程中有機物的降解率.

3) 通過對熱值的測定,計算出平菇菌渣的能源回收率為71.73%,表明利用平菇菌渣產沼氣,可以通過生物降解有機物回收甲烷來實現能源的轉化利用,不僅具有極大的生物質能源利用價值,而且為新的資源化發展提供途徑;同時,對平菇菌渣的有效處理大大減少了因對其不合理處置而造成的環境污染.因此,利用平菇菌渣進行厭氧消化具有大力推廣的深遠意義.