反應條件對茂金屬催化乙烯淤漿聚合的影響

李森

(中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院,江蘇 南京,210048)

目前,國內茂金屬聚乙烯(mPE)供應不足,且均采用氣相聚合工藝,產品為中、低密度PE,主要應用在普通薄膜領域,存在產品結構過于集中的問題。高密度PE(HDPE)的生產技術基本被國外供應商所掌握[1],淤漿聚合工藝是生產HDPE的主要工藝,因此開展茂金屬催化乙烯淤漿聚合工藝的研究非常有必要。

在某公司300 L中試裝置上進行試驗,以己烷為淤漿聚合稀釋劑,研究反應條件對茂金屬催化乙烯淤漿催化劑活性、氫調性、PE粉料堆密度及細粉含量的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

茂金屬乙烯聚合催化劑,北京化工研究院；乙烯,聚合級,氫氣,純度大于99.999%,己烷,均為中國石化揚子石油化工有限公司；己烯-1,化學純,中國石化燕山石油化工有限公司；三乙基鋁(AT),遼陽化工廠；三異丁基鋁(TIBA),德國Aldrich公司。

熔體流動速率儀(MFR),D4002,美國DYNISCO公司；密度計,2CPL,英國Lloyd公司；表觀密度儀,承德市金建檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀,DSC Q2000,美國TA公司；高溫凝膠色譜儀,PL-GPC220,美國安捷倫科技公司；粒度分析儀,LS 230,美國Beck man公司。

1.2 測試與表征

樣品相對分子質量及其分布測定:溫度150℃,聚苯乙烯為校正標樣。

熔融溫度按照GB/T 19466.3—2004測試；MFR按照GB/T 3682—2018測試；密度按照GB/T 1033.2—2010測試；堆密度按照GB/T 1636—2008測試；粒徑及其分布按照GB/T 21843—2008測試。

2 結果及討論

2.1 助催化劑種類對聚合性能影響

表1是助催化劑種類對聚合性能的影響。MFR21.6為砝碼21.6 kg時的MFR,D50為中值粒徑。反應條件:主催化劑1.12 g,AT 100 mL,TIBA 88 mL,乙烯分壓1.2 MPa,氮氣分壓0.1 MPa,反應溫度85℃,己烯-1 10 mL,反應時間120 min。

表1 助催化劑種類對聚合性能影響

由表1可知:與AT相比,TIBA作為mPE助催化劑時催化劑活性、D50和堆密度均較低；AT更適合于茂金屬催化乙烯淤漿聚合。

表2是不同AT用量對聚合性能的影響。其中,D10為細端粒徑,D90為粗端粒徑,SPAN為粒徑分布,即D90和D10之差與D50的比值。反應條件:主催化劑0.70 g；己烷,120 L,母液蒸餾取62℃時的餾分；乙烯分壓1.2 MPa；氮氣分壓0.1 MPa；反應溫度85℃。

表2 不同AT用量對聚合性能影響

從表2可以看出,隨著AT用量增加,催化劑活性下降,在未加入AT時,催化劑活性最高。主要因為AT中的金屬容易與活性中心的金屬發生雙金屬絡合平衡反應。隨著AT用量增加,加快了雙金屬絡合速率,推動反應平衡朝雙金屬絡合方向移動,活性中心濃度降低,所以催化劑活性下降[2-3]。另外,隨著AT用量增大,增長鏈向AT轉移的速率增大,PE相對分子質量降低,使得MFR升高[4]。從表2還可以看出,隨著AT用量增加,PE粉料的D90越來越大,粒徑分布越來越寬,但堆密度略有減小。

2.2 乙烯分壓及反應溫度對聚合性能影響

圖1是乙烯分壓對催化劑活性及PE的MFR5.0影響。圖2是乙烯分壓對PE粉料堆密度及細粉(小于75μm)含量的影響。反應條件:主催化劑0.70 g,AT 100 mL,己烷120 L,反應溫度85℃,氮氣分壓0.1 MPa。

從圖1可以看出,隨著乙烯分壓升高,己烷中的乙烯濃度增加,催化劑活性隨之升高。當乙烯分壓超過2.0 MPa時,催化劑活性增長變慢。從圖1還可以看出,乙烯濃度的增加加快了鏈轉移速率,降低了PE相對分子質量,MFR5.0增大。

由圖2可知,隨著乙烯分壓增加,PE粉料的堆密度先升高后下降,細粉(小于75μm)的含量則先下降后升高。

圖3是反應溫度對催化劑活性及PE的MFR5.0影響。圖4是反應溫度對PE堆密度及細粉(小于75μm)含量的影響。反應條件:主催化劑0.70 g,AT 100 mL,己烷120 L,反應壓力1.3 MPa,氮氣分壓0.1 MPa。

由圖3可知,催化劑活性隨反應溫度升高先升高后下降。因為升高溫度有利于克服乙烯聚合時四元環中間態與π配合物構象能之差,提高聚合反應速率常數；但較高的溫度會破壞催化劑結構,使乙烯溶解度下降,降低聚合反應速率[5]。從圖3還可以看出,隨著反應溫度升高,PE的MFR5.0增大。

從圖4可以看出,隨著反應溫度升高,PE粉料的堆密度先升高后下降,細粉(小于75μm)含量先下降后升高。

2.3 氫氣乙烯質量比對聚合性能影響

通過固定氫氣乙烯質量比調節氫氣流量,表3是氫氣乙烯質量比對聚合性能的影響。反應條件:主催化劑1.00 g,AT 100 mL,己烷120 L,乙烯分壓1.2 MPa,氮氣分壓0.1 MPa,反應溫度85℃。其中,MW是重均相對分子質量,Mn是數均相對分子質量,M WD是相對分子質量分布指數。

表3 氫氣乙烯質量比對聚合性能的影響

從表3可以看出,隨著氫氣乙烯質量比增大,催化劑活性降低,在氫氣乙烯質量比為7.14×10-2時,乙烯瞬時吸收量為0。從表3還可以看出,微量的氫氣可以得到較高的MFR。隨著氫氣乙烯質量比的增大,結晶度增大,熔融溫度降低,而堆密度變化不大。

表4是氫氣乙烯質量比對PE粒徑的影響。由表4可知:PE粉料粒徑大多分布在120～250μm,大于425μm與小于75μm的PE粉料含量很少。PE粉料粒徑分布隨氫氣乙烯質量比增加而減小。

表4 氫氣乙烯質量比對PE粒徑的影響

2.4 己烯-1用量對聚合性能影響

圖5是己烯-1用量對催化劑活性及PE的MFR5.0影響。圖6是己烯-1用量對PE密度及熔融溫度影響。圖7是己烯-1用量對PE結晶度及堆密度影響。反應條件:主催化劑0.70 g；己烷,120 L,母液蒸餾取62℃餾分；反應壓力1.3 MPa；氮氣分壓0.1 MPa；氫氣乙烯質量比4.90×10-6；反應溫度85℃。

由圖5～圖7可知,隨著己烯-1用量增加,催化劑活性提高,PE的MFR5.0增加,而熔融溫度、結晶度、堆密度、密度均下降。

3 結論

a) 與TIBA相比,AT作為mPE助催化劑時,具有更高的催化劑活性。

b) 采用蒸餾母液得到的己烷作為稀釋劑,減少AT用量、提高乙烯分壓和己烯-1用量、降低氫氣乙烯質量比都能提高催化劑活性,但隨著反應溫度上升,催化劑活性先升高后下降。

c) 氫調敏感性強,微量的氫氣可以得到較高的MFR。茂金屬催化劑與己烯-1共聚性能優異。少量的己烯-1可以大幅降低PE的密度、結晶度、熔融溫度。

d) PE細粉(小于75μm)含量隨乙烯分壓和反應溫度的增加先下降后升高,隨氫氣乙烯質量比增大而呈增加的趨勢。

e) 堆密度隨乙烯分壓和反應溫度增加先升高后下降,隨AT和己烯-1的用量增加而下降。