陰離子型表面活性劑/叔胺復配泡沫的性質及CO2/N2響應性能*

劉冬梅，曾文廣，楊 康，石 鑫，魏曉靜，張騰方，孫霜青

（1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司工程技術研究院，新疆烏魯木齊 830011；2.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆烏魯木齊 830011；3.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程監督中心，新疆輪臺 841600；4.中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東青島 266580）

泡沫排水劑通常被叫作泡排劑，首先需要具備足夠的起泡能力及攜液能力，其次泡沫穩定性要適中。目前氣田應用的各類泡沫排水劑雖然具備了較為可靠的起泡和攜液能力，但仍存在一些問題。比如，現有泡排劑穩定性較高，需要添加消泡劑進行消泡［1］，浪費人力物力且受環境影響較大［2］；由于氣井中鹽離子油相的存在導致產出液乳化絮凝，影響回收處理等［3-5］。智能響應型表面活性劑能人為控制泡沫時效。在已報道的多種刺激響應類型中，CO2響應型泡沫由于具有來源廣、成本低、操作簡單、不易造成離子累積等優點，受到越來越多的關注［6］。

N-十二烷基N，N-二甲基叔胺（C12A）是化學生產過程中重要的中間體，有合成簡易、成本低廉、響應迅速、可逆性能好等諸多優點［7］，廣泛應用于CO2響應體系當中［8-10］。但C12A 泡沫性能差，不能作為起泡劑制備CO2響應型泡沫［6］。Zhang 等［9］將C12A與傳統表面活性劑復配，制得兼具響應性能和表面活性的乳液。刺激-響應型泡排劑體系中，陰-陽離子型表面活性劑復配體系的耐鹽耐油性能也少有研究。因此，本文采用十二烷基硫酸鈉（SLS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）3種不影響叔胺質子化能力的陰離子表面活性劑作為主表面活性劑，與具有響應性能的C12A組成復配體系，使復配之后的溶液具有良好的泡沫性能，同時確保溶液可以表現出較好的響應性能。此外，為了更好的測試泡排劑體系在無機鹽和油相存在條件下的適用性能，考察了無機鹽離子（Na+、Mg2+和Ca2+）和油相（正庚烷、正十二烷和十六烷）對于復配溶液表面活性的影響，為不同氣田環境下泡排劑體系的選擇提供了理論支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N-十二烷基N，N-二甲基叔胺（C12A），分析純，北京百靈威科技有限公司；十二烷基硫酸鈉（SLS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；十二烷基磺酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、異丙醇、氯化鈉、六水合氯化鎂、氯化鈣、正庚烷、正十二烷、十六烷（98%），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二氧化碳（CO2），≥99.8%；氮氣（N2），≥99.999%；油紅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

JPM2012 泡沫分析儀、JC2000C1 接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司；HJ-6 多頭磁力攪拌器，金壇市友聯儀器研究所；CPA324S 準微量電子天平，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；KQ-700DE 數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；6W-330 鼓風干燥箱，吳江市榮盛烘干設備廠；HH-S1數顯恒溫水浴鍋，金壇市醫療儀器廠。

1.2 實驗方法

（1）復配泡沫的制備與性能評價

將SDS等分別與C12A按等物質的量復配，配制0.01 mol/L 的溶液，室溫攪拌1 h。實驗過程中，SDBS 與C12A 的溶解效果較差，遂用5%異丙醇增溶，其余兩組做同樣處理。分別取30 mL 復配溶液加入泡沫分析儀，在0.6 L/min 下鼓入N2起泡，當泡沫高度為150 mm 時停止通氣，記錄起泡和自然消泡過程的泡沫高度。利用停止通氣后泡沫衰減過程的電導率σ與停止通氣時電導率的最大值σ0的比值（σ/σ0）來表征泡沫的析液速率［9］。

（2）復配泡沫的抗鹽耐油性評價

在上述溶液中分別添加氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣配制成1 g/L的溶液。添加正庚烷、正十二烷和十六烷配制成含3%油相的溶液，添加少量油紅作為溶解指示劑。測量泡沫衰變曲線和電導率變化曲線，研究無機鹽和油相對泡沫穩定性的影響。

（3）復配泡沫的CO2響應性能和機理分析

在0.6 L/min下向上述溶液鼓入N2起泡，當泡沫高度為150 mm 時停止通氣。在0.1 L/min 下通入CO2氣體，進行響應消泡，記錄泡沫高度隨時間的變化。響應消泡完成后，在0.1 L/min 下通入N2，將溶液在60 ℃下加熱2 h，重新起泡。用接觸角測量儀對響應后的溶液和未響應的溶液分別進行表面張力的測量。按懸滴法進行實驗，慢慢擠壓針管使液滴掉落；對于捕捉到的圖像采用5點法分析計算，重復測量5次以上。

2 結果與討論

2.1 復配溶液的泡沫性能

如圖1（a）所示，隨著靜置時間增加，泡沫高度逐漸衰減，其中SLS/C12A復配體系的泡沫穩定性最強，SDS/C12A復配體系次之，SDBS/C12A復配體系最差。SLS/C12A 和SDS/C12A 體系的泡沫衰變曲線均表現為3個階段：（1）初始穩定區；（2）中期快速衰減區；（3）后期慢速衰減區，以SLS/C12A體系為例在圖1 中標出。3 種復配溶液的電導率變化曲線如圖1（b）所示。由圖可見，電導率變化曲線大致相似，斜率近似相等，表明3 種復配溶液的攜液能力相差較小。初期SLS/C12A復配體系的電導率下降較慢，泡沫攜液能力稍強。

圖1 3種復配體系的泡沫穩定性

2.2 添加異丙醇的復配溶液的泡沫性能

實驗過程中，SDBS/C12A 復配體系溶液的溶解度較低，泡沫性能較差。有研究指出醇類分子可以作為輔助表面活性劑與溶液中的表面活性劑產生協同作用形成復合界面膜［11］，使表面活性劑在油水界面的排列過程更容易發生，降低表面活性劑的臨界膠束濃度，增大氣-液界面的結合力［12］。此外，醇分子會間隔排列在表面活性劑分子中，能有效降低離子型表面活性劑分子中離子基團的庫倫斥力，這就使得表面活性劑分子可以在氣-液界面排列的更為緊密，提升泡沫穩定性［13-15］。為排除溶解度導致的實驗誤差，向復配溶液中添加5%的異丙醇做增溶劑。

泡沫半衰期是指泡沫衰減到原始泡沫高度一半時所用的時間，在本實驗中具體指泡沫高度降至75 mm時所用的時間。如圖2（a）所示，異丙醇的添加使得SLS/C12A 復配體系的泡沫半衰期提升約4.4倍，SDS/C12A 復配體系提高了2.9 倍，SDBS/C12A 復配體系提升了3.03倍。這表明異丙醇的添加能使3種陰離子表面活性劑的表面活性顯著提高。由圖2（b）可見，SLS/C12A 復配泡沫穩定區的時間顯著增加，對應電導率曲線也更為平緩，表明異丙醇的添加降低了SLS/C12A復配泡沫的析液速度，增強了泡沫穩定性。但SDBS/C12A復配體系的泡沫性能仍然很差，表明SDBS自身的泡沫性能相對較差，溶解性問題不是造成其泡沫性能差的直接原因。

圖2 異丙醇對3種復配體系泡沫穩定性的影響

2.3 泡沫的抗鹽耐油性

2.3.1 復配泡沫的抗鹽性

（1）SLS/C12A復配體系

向SLS/C12A復配溶液中分別加入氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣，進行起泡消泡實驗。由圖3（a）可見，無機鹽的加入會使泡沫高度出現“驟降”。此外，Mg2+和Na+會延長初期穩定區，但穩定區內泡沫的含水量很少，出現部分破裂，呈現出一種沒有泡沫作用的穩定狀態。Ca2+顯著降低了SLS/C12A體系的泡沫穩定性。這是由于SLS 的電離親水基團硫酸基親水性較強，且在溶液中易與Ca2+結合［16］。而且從圖3（b）中可以看出，初始階段無機鹽離子對泡沫的析液速度無明顯影響，但從320 s 后，析液速度明顯加快，其中Na+對泡沫析液速度的影響最大。

圖3 鹽離子對SLS/C12A復配溶液泡沫穩定性的影響

（2）SDS/C12A復配體系

SDS 和SLS 的結構及泡沫性能相似，泡沫衰變曲線均表現為3 個階段，如圖4（a）所示。但無機鹽對二者泡沫穩定性的影響有明顯不同。主要表現在：（1）SDS/C12A體系沒有泡沫高度的“驟降”特征；（2）3種無機鹽離子都顯著降低泡沫性能，但影響相差較??；（3）無機鹽Mg2+、Ca2+對泡沫析液速度的影響較小，而Na+會顯著加快泡沫的析液速度。而且從圖4（b）可以看出，前期無機鹽離子使得泡沫析液速度加快。這表明無機鹽離子使得SDS/C12A 體系的初期泡沫穩定區時間減少，停止通氣后很短時間內液體含量下降，泡沫開始破碎。

圖4 鹽離子對SDS/C12A復配溶液泡沫穩定性的影響

（3）SDBS/C12A復配體系

如圖5（a）所示，無機鹽離子對SDBS/C12A 體系的影響很大。Mg2+、Ca2+使泡沫在極短時間內完全破碎，泡沫性質差。此外，如圖5（b）所示，Mg2+、Ca2+復配體系的泡沫很不穩定，在極短時間內泡沫即完全破碎，并且這兩種無機鹽離子的析液速度很快。但是，SDBS/C12A苯磺酸鈉體系表現出較強的抗Na+的能力，Na+對SDBS/C12A體系泡沫性能及析液速度的影響較小。

圖5 鹽離子對SDBS/C12A復配溶液泡沫穩定性的影響

總體來看，無機鹽對SLS/C12A 體系的影響最大，而對于親水基團為磺酸基的SDS/C12A和SDBS/C12A 體系的影響較小。此外，對于3 種復配體系，Ca2+對泡沫穩定性的影響大于Mg2+。這可能是由于Mg2+的水化作用強于Ca2+［17］，從而水分子受到的作用力強，束縛大，泡沫析液速度小，泡沫穩定。

2.3.2 復配泡沫的耐油性

如圖6（a）所示，正庚烷對SLS/C12A體系泡沫穩定性的影響最大，泡沫半衰期由10 000余秒縮減到740 s，大大降低了SLS/C12A體系的泡沫穩定性。添加正庚烷的泡沫破碎速度快，添加十六烷的有少許波動，添加十二烷的曲線則與未添加油相體系的曲線形狀類似。如圖6（b）所示，正庚烷使SDS/C12A體系泡沫在短時間內迅速破碎，而正十二烷提升了體系的泡沫穩定性。實驗中發現，未添加正十二烷的體系是一個均勻消泡的過程，十二烷的加入提高了泡沫之間的作用力，即使含水量非常少，泡沫仍不破碎，出現階段性衰減。這種特殊現象的出現可能與磺酸基團相關。十六烷對SDS/C12A 體系的影響也比較小，表明SDS/C12A 的耐油能力強于SLS/C12A。如圖6（c）所示，3 種油相對SDBS/C12A 體系泡沫穩定性的影響相似，泡沫半衰期從1560 s 降至750 s，且泡沫衰減速度大致相同。這可能與SDBS自身結構的特殊性和自身的泡沫穩定性較差有關。

圖6 復配泡沫添加油相的泡沫衰變曲線

SLS等3種陰離子表面活性劑在油相中的表面張力會隨著烷烴碳鏈長度的增加，先增大后減小［18］。理論上一般認為溶液表面張力越小泡沫穩定性越強。本文當中，正十二烷油相的碳原子數與表面活性劑碳原子數相同，根據“相似相溶”的原理，更容易在氣液界面規則排列，增強泡沫穩定性。雖然無機鹽離子對SLS/C12A體系的影響較大，但由于SLS/C12A體系自身泡沫穩定性的原因，加入無機鹽之后仍表現出較好的泡沫穩定性。故在實際應用環境中，選擇SLS/C12A復配體系可以更好地滿足抗無機鹽能力的需求。對于油相來說，SDS/C12A體系表現出了較好的耐油能力，特別是添加正十二烷的SDS/C12A 體系表現出極好的泡沫穩定性。而添加正庚烷的3 種復配溶液，泡沫半衰期大致相同，均約為700 s。這表明正庚烷會極大地降低表面活性劑的泡沫穩定性，3 種陰離子表面活性劑均不適合在含有正庚烷的環境中使用。

2.4 泡沫響應性能及機理

2.4.1 復配泡沫的響應性能

由于前文中，SDBS/C12A體系的泡沫性能較差，因此，泡沫響應性實驗選用泡沫性能好的SLS/C12A和SDS/C12A 體系進行測試（圖7）。如圖7（a）所示，N2起泡過程中泡沫高度均勻上升，切換氣源進入CO2消泡階段。由于溶液中仍含有部分起泡劑，在氣流的沖擊作用下，泡沫高度緩慢上升。同時，CO2使叔胺成分質子化，不斷生成絡合物從溶液中析出，降低了表面活性劑的含量。泡沫高度超過極大值之后，液體中不再含有起泡劑成分，不會產生新的泡沫。泡沫中存在于氣-液界面的表面活性劑含量減少，降低了氣體分子與液相之間的結合力，泡沫很快擴張、破碎。相比于自然消泡泡沫半衰期10 630 s，在鼓入CO2的條件下，泡沫完全消失只用了2185 s。這表明CO2的通入產生了響應，加速了泡沫的破碎。對響應后的溶液做去質子化處理，再次鼓入N2進行起泡，測量泡沫衰變曲線。從圖中可以看出，兩次N2起泡階段的起泡性能近似。自然消泡階段仍具有很強的泡沫穩定性，溶液可逆性較好。圖7（b）曲線的形狀與SLS/C12A 復配體系的相似。在CO2消泡階段，泡沫高度最大值出現較快，且曲線較為平緩，這可能與SDS自身的起泡性能有關。通入CO2后，完全消泡時間由原來的7615 s 縮短至2110 s。SDS/C12A體系具有很好的可逆性。比較二者的響應消泡的總時間，可以發現SLS/C12A復配體系的響應性更好。

圖7 復配泡沫響應和恢復泡沫高度衰變曲線

2.4.2 復配泡沫的響應機理

CO2響應加速了泡沫破碎，其機理可以解釋為：CO2通入復配溶液當中，叔胺發生質子化反應。在庫倫引力的作用下，陰離子與質子化的C12A陽離子結合，對外只表露出兩側的疏水頭基，從溶液中析出。由此，氣-液界面失去了陰離子表面活性劑離子的維系而變得不穩定。隨著CO2含量的持續增加，氣-液界面的表面活性劑分子含量越來越少，氣泡開始合并擴大，最后破碎。實驗過程中泡沫形態的變化如圖8 所示。隨著CO2的通入，泡沫中的叔胺質子化后與陰離子表面活性劑結合形成絡合物，從泡沫中脫落進入液體當中。CO2繼續鼓入，泡沫柱出現部分缺失，并持續擴大，最終整個泡沫體碎裂。可以看出，通入CO2的過程中泡沫柱的含液量較大，說明CO2消泡區別于自然消泡（水分降低，泡沫破碎）的“析液”“-破碎”過程而發生了響應。實驗中，觀察到響應之后的溶液由淡藍色變得渾濁。靜置一段時間后，有明顯的白色物質沉積，表明絡合物在水中的溶解度較差。SLS/C12A、SDS/C12A 兩種復配體系在產生響應之后的表面張力均變大。SLS/C12A 復配體系的表面張力由30.609 mN/m 增至37.349 mN/m，SDS/C12A 復配體系的表面張力由26.381 mN/m增至30.958 mN/m。表面張力越大，泡沫穩定性越差。表明溶液中的表面活性劑成分與C12A 結合，導致溶液中表面活性劑含量低，響應后溶液的泡沫穩定性降低。

圖8 響應過程中泡沫的形態變化

3 結論

研究了十二烷基硫酸鈉（SLS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）3 種一價陰離子表面活性劑分別與N-十二烷基-N，N-二甲基叔胺（C12A）按等物質的量復配形成體系的泡沫性能和攜液能力。考察了無機鹽和油相對復配體系泡沫性能的影響。針對泡沫性能較好的SLS/C12A 和SDS/C12A復配體系，進行CO2消泡實驗和N2恢復重新起泡消泡實驗，研究兩種復配體系的CO2響應性能。

SLS/C12A 復配體系的泡沫性能最好，SDBS/C12A 的泡沫穩定性最差。SLS/C12A 復配體系表現出較強的抗鹽性能，適宜在含有無機鹽的環境中選用；SDS/C12A 復配體系有較強的抗油能力，適宜在正十二烷類油相環境中使用。無機鹽中，Mg2+對泡沫性能的影響最小，Ca2+會顯著降低泡沫穩定性。油相中的正十二烷對泡沫穩定性的影響較小，而正庚烷會顯著降低泡沫性能。CO2會加速泡沫的破碎，使泡沫半衰期衰減5 倍有余，達到了智能響應、人為控制泡沫性能的要求。此外，用N2恢復之后的溶液仍具有良好的泡沫性能。SLS/C12A 和SDS/C12A兩種復配體系的可逆性均較好，可以多次循環使用。本文對泡沫排水采氣工藝過程中的智能控制有積極影響，對于不同環境油氣田的表面活性劑體系選擇具有一定的指導意義。