二氧化碳壓裂液增稠劑研究進展*

閆若勤，趙明偉，李 陽，程云龍，郭 旭，戴彩麗

（1.非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東青島 266580；2.山東省油田化學重點實驗室，中國石油大學（華東），山東青島 266580）

0 前言

隨著我國經濟的快速發展，對于油氣資源的需求也逐漸增大。目前我國常規油氣資源的開采難以滿足不斷增長的油氣需求，非常規油氣資源的勘探開發尤為重要［1-2］。我國非常規油氣資源的探明儲量大，約占我國總體探明儲量的2/3以上，有非常大的開發潛力［3］。但非常規油氣儲層大多具有滲透率低、非均質性強、埋藏深度大、單井產能低的特點［4］，儲層壓裂改造技術是非常規油氣資源開發的必需手段，而壓裂液被稱為壓裂的“血液”，對壓裂的成敗起著關鍵作用。常規的水基壓裂液在儲層中容易出現水敏水鎖、返排差、污染地下水等問題，對儲層造成比較嚴重的傷害［5］，因此，壓裂液的研制應朝著易返排、低傷害的方向發展。無水二氧化碳壓裂液是一項新的儲層改造工作液，除了具有易分離、低傷害、易返排等特點外，二氧化碳的溶解降黏、壓后增能等獨特的驅油特性使其在非常規油氣開采上具有很大的潛力［6-7］。但是二氧化碳壓裂液的黏度較低，在壓裂過程中的攜砂性能大幅下降，裂縫的導流能力也會隨之降低，從而會影響壓裂后的增產效果［8-9］，因此，無水二氧化碳壓裂液的增黏極其重要。目前國內外二氧化碳增稠劑一般分為表面活性劑、碳氫聚合物、含氟聚合物、硅氧烷聚合物4類［10］。

1 表面活性劑類增稠劑

表面活性劑類增稠劑分子的一端具有親二氧化碳基團，有助于表面活性劑溶解；另一端引入極性、路易斯堿特性的基團，起到增稠的作用［11-12］。Enick 等［13］以三丁基氟化錫為超臨界二氧化碳增稠劑，其結構式如圖1（a）所示，在加入40%～45%的戊烷作為助溶劑時，加量為1%的三丁基氟化錫可以使體系的黏度增加幾個數量級。該類表面活性劑在二氧化碳中的增稠能力較好，但溶解能力較差，需要較大濃度的助溶劑才能溶解。在此基礎上，Shi等［14-16］通過在三烷基氟化錫分子上修飾氟烷基官能團來提高其在二氧化碳中的溶解度，合成了半氟化三烷基氟化錫，在無需助溶劑的情況下，壓力為10～18 MPa 時，加量為4%的三烷基氟化錫最多可使二氧化碳黏度提高3.3 倍，其溶解性能得到很大提高，但是增稠能力相對較差。Enick 等［17］用全氟聚醚二元醇與氟化的二異氰酸酯反應合成了氟化聚氨酯，其在二氧化碳中的溶解度很高，在不加助溶劑的情況下就可以溶解于二氧化碳中，在25 ℃、25 MPa 時，加入4%的氟化聚氨酯可使體系黏度提高1.7倍，但其增稠能力依然較弱。

由于氟化物對環境有很大危害，研究人員開始對不含氟的表面活性劑進行研究。Hyeon Paik等［18］研制了一種含脲基的小分子化合物，引入脲基基團主要因為是脲基中氧原子和相鄰分子脲基中的N—H 單元之間存在強有力且定向的氫鍵，進而可形成締合的長鏈，彼此相互纏繞形成空間網絡結構，對二氧化碳起到束縛作用，使得二氧化碳的黏度增加。該類小分子化合物在31 MPa、25 ℃的條件下可使二氧化碳的黏度增加3～5倍，但是放置一段時間后該化合物會析出而形成白色纖維。

Zhang 等［19］研究了 陰離子 表面活性劑N-NP-15c-H（結構式見圖1b）在二氧化碳中的溶解與增稠性能。在40 ℃、17 MPa的條件下，加入乙醇/乙二醇（4∶1）混合物共溶劑，N-NP-15c-H 在二氧化碳中的溶解度為0.57 g/100 g，在助溶劑作用下溶解能力依舊有限；在40 ℃、20 MPa 的條件下，在二氧化碳中加入N-NP-15c-H/乙醇/乙二醇（2.65∶58.41∶38.94）后混合體系的黏度為0.236 mPa·s，二氧化碳的黏度增加了3倍。

圖1 兩種表面活性劑增稠劑的分子結構式

Trickett 等［20］對陰離子表面活性劑二烷基磺基琥珀酸進行了改性，將反離子Na+變為Co2+或Ni2+，可以實現球狀膠束到棒狀膠束的轉變，驅動體系黏度增加。質量分數為6%的Na（di-HCF4）僅可使CO2體系黏度增大15%，而質量分數為6%～10%的Co（di-HCF4）2和N（idi-HCF4）2則會提升CO2體系黏度20%～90%。增稠能力得到很大提高。

表面活性劑增稠二氧化碳主要是通過表面活性劑之間形成的反膠束，反膠束之間相互纏繞而形成網絡結構，束縛二氧化碳分子的運動。Consani等［21］認為離子表面活性劑膠束形成的一個重要因素是離子電荷-水偶極子的相互作用，但是離子與二氧化碳之間的相互作用較弱；另一個重要的因素就是烷基鏈上的范德華力，因此一般會在烷基鏈上引入特定的官能團來增強這類非共價相互作用力。表面活性劑增稠劑分子中的氟烷基、氟醚以及羰基等官能團可增強增稠劑的親二氧化碳性能，促使表面活性劑在二氧化碳中得到更好的溶解；而增稠劑分子中的烴類、極性或離子基團可增強分子間的締合作用，形成復雜的空間網狀結構，這些網狀結構能夠束縛二氧化碳分子，使得體系的黏度增加［22］。整體上，表面活性劑增稠二氧化碳存在用量大、增稠能力弱的問題，限制了其工業應用。

2 碳氫聚合物類增稠劑

普通碳氫聚合物在二氧化碳中的溶解能力較低，對二氧化碳起不到增稠的作用。二氧化碳是非極性的，按照相似相溶的原理，二氧化碳增稠劑中通常含有烷基非極性基團和極性基團，其中烷基非極性基團可以增強其在二氧化碳中的溶解能力，極性基團間的相互作用可以促進其在二氧化碳中形成大分子網絡結構，起到增稠的作用［23］。Heller等［24］通過對多種碳氫聚合物進行研究發現，能溶于二氧化碳的聚合物具有一些特征結構，如聚合物側鏈位置排列的隨機性（無規聚合物）、聚合物具有脂肪側鏈等。因此在聚合物中引入了特征官能團如乙烯基、酯基、醚基等來增強聚合物的溶解能力和增稠能力，成為一種可行的辦法。

Zhang等［25］認為聚合物增稠二氧化碳的機理是結構網絡的形成。聚（1-癸烯）（P-1-D）是典型的不含氧的烴類聚合物，且其分子具有支鏈結構，結構式如圖2（a）所示。他們通過對P-1-D 進行分子模擬，認為支化結構增加了P-1-D的溶解度，有助于將P-1-D分散到二氧化碳中，均勻的分散使P-1-D分子在溶液中通過碰撞改變了動量，以軟球型的單元分散，使得二氧化碳黏度得到增加。但是由于P-1-D不能形成穩定的分子間締合結構，體系黏度的提高僅可通過增大P-1-D 濃度來實現。同時，對聚乙烯乙醚（PVEE）進行分子模擬，其結構式如圖2（b）所示，因其分子中含有親二氧化碳的醚基基團，故PVEE 在二氧化碳中的溶解能力得到一定的提高。PVEE分子為直鏈結構，線性PVEE共聚物與同類分子纏結締合形成弱束縛網絡，這些直鏈以及形成的網絡結構起到增稠的效果，但是其分子間的連接較弱，所形成的網絡傾向于間歇性地形成和分裂，不夠牢固，增稠效果微弱。

Kilic 等［26］研究發現，聚異丁基乙烯醚（Piso-BVE）（結構式如圖2（c））的醚基與二氧化碳之間可發生強烈的相互作用，從而提高了該聚合物在二氧化碳中的溶解能力和增稠能力。同時由于異丁基官能團的體積較大、側鏈長度較長，增加了聚合物的自由體積，使二氧化碳分子更容易與長側鏈相互作用，使得溶解能力進一步增強。但是，該聚合物較長的分子骨架導致空間效應增加，對其增稠能力有不利影響。

Nasser 等［27］研究了聚合物PVEE、Piso-BVE、P-1-D 在二氧化碳中的溶解壓力和增稠能力，在56～104 ℃的溫度范圍內，2%的PVEE 在二氧化碳中的濁點壓力由45 MPa 上升到55 MPa；2%的Piso-BVE在二氧化碳中的濁點壓力由48 MPa上升到50 MPa。而在85～104 ℃的溫度范圍內，5%的P-1-D 在二氧化碳中的濁點壓力由48 MPa 下降到45 MPa。在104 ℃、55 MPa 的實驗條件下，1.5%的P-1-D 可使純二氧化碳的黏度提高1.7 倍；PVEE 使純二氧化碳的黏度提高了1.39倍；而Piso-BVE加入后體系黏度與加入前的相差無幾。P-1-D的濁點壓力低于PVEE和Piso-BVE的且P-1-D的增稠效果最好，因此P-1-D可以作為有效的二氧化碳增稠劑。

Tapriyal等［28］認為聚醋酸乙烯酯（PVAc）是目前發現的最易溶于二氧化碳的高分子量非氟聚合物，其結構式如圖2（d）所示。一方面，由于二氧化碳作為路易斯酸，和側鏈中含有氧原子的路易斯堿PVAc發生相互作用，且該PVAc 側鏈上擁有多個可與路易斯酸二氧化碳發生反應的氧原子，從而大大加強了其與二氧化碳間的作用；另一方面，二氧化碳的氧和PVAc的甲基上的質子之間也存在氫鍵相互作用（C-H-O）。5%的PVAc在二氧化碳中溶解所需要的壓力超過了60 MPa，同時在25 ℃、64 MPa的條件下，1%～2%的PVAc不能使二氧化碳的黏度得到大幅增加，增稠效果較差。

圖2 幾種碳氫聚合物類增稠劑的分子結構式

上述研究表明，碳氫聚合物的溶解能力較差，溶解壓力較高。聚合物支鏈的長度影響聚合物的空間結構，具有支化結構聚合物的溶解能力比具有直鏈結構聚合物的強，但對增稠能力影響不大。碳氫聚合物的醚基與二氧化碳之間發生路易斯堿與路易斯酸間的相互作用而形成的弱束縛結構，雖對聚合物在二氧化碳中的溶解能力有所助益，但對其增稠能力提高有限。

3 含氟聚合物類增稠劑

烷烴類化合物經過氟化改性后在二氧化碳中的溶解能力明顯增強，同時也大大增強了其在二氧化碳中的增稠效果。

DeSimone等［29-30］合成了聚1-1-二氫全氟辛烯丙烯酸酯（PFOA），其結構式如圖3（a）所示。該聚合物在無需助溶劑協助的情況下就可溶解在二氧化碳中，具有較強的溶解能力。在50 ℃、30 MPa的條件下，3.4%的PFOA 能使二氧化碳的黏度增至0.25 mPa·s，是相同條件下純二氧化碳黏度的2.5 倍；6.7%的PFOA 可使二氧化碳黏度增至0.48 mPa·s，是相同條件下純二氧化碳黏度的6倍［31］。該聚合物在二氧化碳中雖然有較高的溶解性，但是增稠效果一般。

Enick 等［13，32］合成了氟化丙烯酸酯與苯乙烯共聚物（polyFAST），其結構式如圖3（b）所示。由于氟碳單元具有親二氧化碳性，可以增強polyFAST在二氧化碳中的溶解性；而苯乙烯單元具有疏二氧化碳性，在二氧化碳中可以起到增黏的效果，但會使聚合物在二氧化碳中的溶解度降低。因此氟化丙烯酸酯和苯乙烯兩者的加量比例，才是該類聚合物作為二氧化碳增稠劑具有最優性能的關鍵。71%的氟化丙烯酸酯和29%的苯乙烯共聚反應后得到的polyFAST 具有最顯著的溶解和增黏效果。該聚合物在25 ℃、13 MPa的條件下，在二氧化碳中溶解度為1.0%；在15 MPa 時溶解度增至1.5%。在25 ℃、34.5 MPa 時，4%的polyFAST 可以使二氧化碳黏度提高近200倍；且該聚合物在加量低于1%時仍能使二氧化碳增稠2～20倍，擁有極好的增稠能力［33］。

Beckman等［34］合成了聚十七氟丙烯酸癸酯與苯乙烯共聚物（HFDA），其結構式如圖3（c）所示。該聚合物可以很大程度地提高二氧化碳黏度，該聚合物的增稠作用主要是通過π-π鍵的堆積疊加以及分子間的氫鍵力作用實現的。在Beckman 的研究基礎上，Armando 等［35］通過分子模擬方法探究聚合物HFDA的增稠機理，研究認為，氟化聚合物的增稠作用是兩方面共同作用的結果，一是聚合物分子上的氟碳基團使其高效地溶解于二氧化碳中，溶解能力比氟化前有較大的改善；二是其分子間耦合機制，分子間的耦合機制表現在分子間的相互作用比分子內的相互作用更加強烈，從而導致分子的聚集，這些聚集體在溶劑中的擴散將會減少，因此溶液黏度增加。而分子間的作用加強則是苯乙烯環間π-π鍵的堆積作用的結果［36］。

圖3 幾種含氟聚合物增稠劑的分子結構式

氟化丙烯酸酯類聚合物為目前已知的在二氧化碳中溶解性最好的聚合物，苯乙烯基團可以通過π-π鍵的堆積疊加在二氧化碳中達到較好的增稠的效果。含氟類聚合物中氟化丙烯酸酯與苯乙烯的共聚物（polyFAST）在二氧化碳中有較強的溶解能力同時能夠達到較好的增稠效果；而聚1-1-二氫全氟辛烯丙烯酸酯（PFOA）在使用過程中由于使用濃度太大，不適合在工業中應用。雖然含氟聚合物類增稠劑的增稠性能較好，但合成成本較高，并且容易在生物體中積累而對環境產生較大危害，不符合“綠色發展”的要求，所以含氟聚合物增稠劑并不適合在油田推廣使用［37］。

4 硅氧烷聚合物類增稠劑

相比其他類型的增稠劑，硅氧烷聚合物與二氧化碳的極性相近，且對環境友好，受到廣泛的關注［38-39］。Bea 和Irani 等［40-41］以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為二氧化碳的增稠劑，在54.4 ℃、17.2 MPa 的條件下，4%的PDMS在20%的甲苯作助溶劑的情況下，可使得二氧化碳的黏度從0.04 mPa·s增至1.2 mPa·s，黏度提升30 倍。這表明聚二甲基硅氧烷具有一定的增稠能力，但是需要加入大量的助溶劑復配使用，這會增大工業應用成本。

Li等［42］利用氨丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷與四甲基氫氧化銨合成一種硅酮三元共聚物。在35 ℃、12 MPa 的條件下，3%的上述共聚物與7%的甲苯復配使用可使二氧化碳黏度增大5.7倍。該共聚物廉價環保，且助溶劑用量大大降低。該硅氧烷聚合物中含有帶電基團氨基，孤對的N缺少電子，進而與二氧化碳分子中的C相互作用；該硅氧烷聚合物中的羥基可以和二氧化碳分子形成空間網格結構；此外，二氧化碳分子中的O 與甲苯中甲基的C—H也產生相互作用，同理，硅氧烷主鏈中的O和甲苯中甲基的C—H之間的也會形成類似的特殊的氫鍵C—H—O 鍵。硅氧烷聚合物增稠二氧化碳是由于一定數量的羥基分子增大了空間網格結構，同時由分子間作用力產生的鏈狀結構也起到一定的束縛作用。由此就可以形成一個微觀的由3種化合物之間各種分子間力和鍵的相互作用產生的網格狀骨架，這些網格結構增加了流動阻力，從而導致了二氧化碳黏度的增加［43-44］，其增稠機理如圖4所示。

圖4 硅酮三元共聚物增稠二氧化碳機理

沈愛國等［45］通過接枝聚合的方法，在聚甲基倍半硅氧烷的支鏈上修飾親二氧化碳的聚醋酸乙烯酯，制得甲基倍半硅氧烷與醋酸乙烯酯的接枝共聚物。該共聚物中甲基倍半硅氧烷部分可起到使二氧化碳增黏的作用［46］。

通過對上述硅氧烷類增稠劑的研究可以發現，硅氧烷聚合物在二氧化碳中的溶解性有限，但是具有一定的增稠能力。研究人員通過加入助溶劑或者對硅氧烷聚合物進行改性［47］，可以大幅提高其在二氧化碳中的溶解和增稠能力。

5 結論

表面活性劑在二氧化碳中的溶解與端官能團有重要的關系，尾鏈引入親二氧化碳的官能團，有助于表面活性劑在二氧化碳中更好地溶解。而增稠作用則主要依靠化合物之間相互作用形成膠束，通過膠束之間的纏繞，形成網狀結構。低廉環保的碳氫聚合物在二氧化碳中的溶解能力很差，在引入醚基、酯基等親二氧化碳官能團后，溶解能力得到提高；同樣的，具有支鏈結構、柔性鏈特征的聚合物溶解能力將會更強。然而，其增稠作用僅僅是通過官能團的作用，沒有耦合機制，僅依靠聚合物濃度來提高二氧化碳黏度，故其增稠能力有限。含氟類的聚合物依靠氟碳單元在二氧化碳中擁有極好的溶解能力，且引入適當的疏二氧化碳官能團可使聚合物的增稠能力得到相應的提高。而硅氧烷聚合物在二氧化碳中具有一定的增稠能力，但是其溶解能力較差，通過對硅氧烷進行改性，引入親二氧化碳基團或者加入合適助溶劑，可使硅氧烷聚合物更好地溶于二氧化碳中，進而最大程度地發揮其增稠作用。

需要進一步從分子結構、官能團角度對增稠劑的溶解機制以及增稠機理進行研究，通過對不同種類聚合物的溶解與增稠的特征進行對比分析，同時配合使用適當的分子模擬技術手段，為增稠劑分子設計提供一定的理論基礎，進而研制價格低廉，環境友好的二氧化碳增稠劑。