化學方法加速疏水締合聚合物的溶解*

李 璽，羅平亞，葉仲斌，4，舒 政，張 健，肖秀嬋

（1.成都工業學院材料與環境工程學院，四川 成都 611730；2.西南石油大學化學化工學院，四川 成都 610500；3.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；4.成都工業學院，四川 成都 611730；5.海洋石油高效開發國家重點實驗室，北京 100028）

0 前言

疏水締合聚合物是一種在傳統的水溶性聚合物的主鏈上引入少量疏水基團的新型水溶性聚合物［1］。疏水締合聚合物的疏水基團通過締合在水溶液中形成動態物理交聯網絡結構。與部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）相比，疏水締合聚合物具有更高效的增黏能力和優異的剪切稀釋性，還能克服HPAM 不抗鹽的弱點。此外，良好的耐溫和黏彈性使疏水締合聚合物在高溫油藏也有著優異的表現。然而疏水基團的引入導致疏水締合聚合物溶解速度降低，制約其在油田的推廣應用［2-3］。

中國海油和西南石油大學通過國家863計劃進行了加速疏水締合聚合物溶解的攻關研究。例如：改變攪拌器類型和攪拌方式加速溶解熵變［4］，利用篩網切割或膠體研磨的方式提高溶脹膠團比表面積［5-6］。截至目前，加速締合聚合物溶解的研究主要集中在物理方法上。物理速溶方法能夠縮短締合聚合物的溶解時間，但也造成聚合物不可逆的機械降解，嚴重影響締合聚合物的增黏能力。也有研究者嘗試用提高溶解溫度的方法縮短疏水締合聚合物的溶解時間［7］。但該方法同樣造成不可逆的熱氧降解，導致聚合物增黏能力大幅降低。現有的有助于加速溶解的辦法都因為物理降解直接損害締合聚合物的抗溫、抗鹽、高效增黏等效能而無法應用。因此如何加快締合聚合物的溶解速度成為當前油田化學工作液發展亟待解決的一個重大技術難題［3，8］。

締合聚合物的松弛時間高于常規聚合物的原因就是其額外的疏水基團之間的締合作用。如果在溶解過程中可以屏蔽這種相互作用，締合聚合物的溶解性能就有可能與常規聚合物相當。環糊精（CD）是環狀低聚糖分子，呈截頂空心的圓錐體結構［9］。α-CD、β-CD和γ-CD是最常見的環糊精，分別含6、7 和8 個吡喃糖單元。分子外壁親水、內腔疏水并且能夠作為主體包結各種有機分子或離子客體形成包結絡合物，在醫藥、食品、化學分析、農業及其他工業都有廣泛的應用［9-11］。環糊精與疏水基團有極強的親和性，能夠包合締合聚合物上的疏水基團，拆散締合聚合物溶液中的締合結構，大幅降低溶液黏度［11-13］。

本文利用環糊精對疏水基團的包合特性，在締合聚合物溶解時向溶劑中加入環糊精，以期加速疏水締合聚合物的溶解過程。環糊精對疏水基團的包合屏蔽了疏水基團本來的締合作用，導致溶液網絡結構的破壞，需要對含有環糊精的締合聚合物溶液的流變性能進行調整（恢復）。因此，又利用環糊精對客體的競爭包合特性，通過向溶液中加入比締合聚合物中的疏水基團親和性更強的客體分子，重新恢復溶液的流變性能。最終實現既縮短締合聚合物的溶解時間又避免影響其高效增黏效率的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（3630S），法國愛森絮凝劑有限公司；疏水締合聚合物（AP-P4），四川光亞聚合物化工有限公司；α-CD、β-CD、γ-CD，成都市科龍化工試劑廠；模擬注入水，礦化度9158.19 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Na++K+2514.33、Ca2+568.90、Mg2+381.34、HCO3-190.62、SO42-36.64、Cl-5466.36。聚合物的主要理化性能指標見表1，環糊精和疏水締合聚合物的分子結構見圖1。

圖1 β-環糊精（a）和疏水締合聚合物（b）的分子結構

表1 聚合物的理化參數

數顯懸吊臂攪拌器，江蘇億晨攪拌科技有限公司；DV-Ⅲ黏度計，美國博勒飛公司；Haake MARSⅢ旋轉流變儀，德國賽默飛世爾公司；Nikon SMZ1500 光學顯微鏡，日本尼康公司；電子天平，量程120 g，精度0.0001 g，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

（1）溶液流變性能測試。溫度為25 ℃時，用黏度計測定溶液在剪切速率為7.34 s-1條件下的表觀黏度；用旋轉流變儀，在線性黏彈區0.1～10 Hz內進行動態頻率掃描，測定儲能模量（G'）和耗能模量（G''）。

（2）溶解時間的測定。在25 ℃下，溶解聚合物和適量環糊精于模擬水中，配制5 g/L 的聚合物溶液。固定攪拌器轉速300 r/min，每隔5 min 測量溶液的表觀黏度，直至多次測定得到的溶液黏度值平穩。以溶解過程中聚合物溶液黏度變化率小于5%的溶解用時為聚合物的溶解時間。

（3）溶脹時間的測定。在25 ℃下，用光學顯微鏡觀察聚合物在模擬水或含有不同濃度β-CD 的模擬水中的溶脹過程。選取相近粒徑（0.63～0.85 mm，40～20 目）的聚合物干粉顆粒放入溶劑中，啟動連續攝像系統并開始計時。以干粉顆粒全部透明作為計時終點，多次重復實驗取平均值，以此時間為聚合物的溶脹時間。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酰胺和疏水締合聚合物的溶解

將5 g聚合物干粉溶于1 L溶劑的過程中，兩種類型聚合物溶液的黏度隨時間的變化見圖2。在溶解過程中，聚合物分子既要移動大分子鏈的重心又要克服鏈間的相互作用，因此擴散很慢。相對地，小分子量的溶劑分子能迅速進入聚合物內部。聚合物的常規溶解過程通常分兩步進行。首先小分子量的溶劑分子滲入聚合物的自由體積和空隙中，聚合物溶脹；而后聚合物鏈段解纏結（chain disentanglement），從溶脹膠團中脫離并均勻分散在溶劑中［14-16］。從圖2可以看出，分子量略小的AP-P4的溶解時間比3630S 長得多，且有一個較長時間的黏度平穩期，而3630S 溶解時溶液黏度的增加較為迅速。這是由于兩種聚合物在解纏結階段所需克服的阻力不同。3630S溶解時僅需克服分子間的范德華力，而AP-P4 解纏結還需額外克服疏水基團之間的締合作用［1，6］。因此，AP-P4 需要溶脹更長時間，使分子間距離增大，分子間締合作用下降后，才能開始溶解。

教師引導學生思考：為什么會出現不同的結果？學生推測，當R型菌攜帶大量S型菌莢膜多糖時，才可能發生回復突變。接著，針對如何驗證該推測是否正確，教師引入書本上第三組實驗：將加熱殺死的S-Ⅲ型細菌注射入小鼠體內，小鼠不死亡。證明無R型菌存在下，單獨的S型菌莢膜多糖無致死效應。因此格里菲斯做了第四組實驗，將R-Ⅱ活菌+殺死S-Ⅲ菌混合物（莢膜多糖）注入小鼠體內。結果發現：小鼠死亡，在死亡的小鼠體內分離出S-Ⅲ活菌，并可穩定遺傳。這說明格里菲斯的推測是正確的，由此引入“轉化”的概念。教師引導學生提出解釋實驗結果的假說：加熱殺死的S-Ⅲ型菌中含有“轉化因子”，使R-Ⅱ型活菌轉化為S-Ⅲ型活菌，

圖2 AP-P4和3630S溶液黏度隨時間的變化

2.2 環糊精對疏水締合聚合物溶解的影響

在含有不同環糊精和疏水基團物質的量之比（CD∶［H］）的模擬水中，測定了聚合物溶液黏度隨溶解時間的變化。由于不同環糊精加量的聚合物溶液黏度降低程度不同，為了便于比較，定義不同時間溶液表觀黏度與最大表觀黏度的比值為相對表觀黏度。不同β-CD 加量條件下溶液的相對表觀黏度隨時間的變化見圖3。AP-P4 的溶解時間和黏度平穩期均隨CD∶［H］的增加而明顯縮短。當β-CD∶［H］≥4時，AP-P4溶解時間的縮短相對緩慢，且幾乎觀察不到黏度平穩期，表現出與常規HPAM類似的行為。在α-CD 和γ-CD 存在下，溶液相對黏度與溶解時間的關系曲線與含有β-CD的情況類似，聚合物溶解時間和黏度平穩期都大幅縮短。

圖3 環糊精和疏水基團物質的量比對AP-P4溶液相對黏度與時間關系的影響

在CD∶［H］不同的條件下，α-CD、β-CD、γ-CD對AP-P4溶解時間的影響見圖4。隨CD∶［H］的增加，溶解時間逐漸降低。當CD∶［H］=10時，AP-P4在含有α-CD、β-CD、γ-CD的模擬水中的溶解時間分別為45、50、60 min，與3630S相當（65 min）。水分子溶劑化疏水基團導致自身分子簇結構被破壞，體系焓增加。環糊精部分替代水分子溶劑化疏水基團，減少了水分子簇結構的破壞，降低了溶解混合熱（△HM）［17］。環糊精包合的疏水基團越多，混合熱降低得越多，△HM值愈小，自發溶解的傾向愈大［15，18］。

由3 種環糊精對AP-P4 溶解時間的影響（圖4）可見，α-CD 具有最強的加速溶解效果，β-CD 其次。這和環糊精疏水空腔的大小與疏水基團尺寸的匹配性相關。AP-P4疏水烷基鏈的直徑小于0.49 nm，α-CD 疏水空腔直徑為0.47～0.53 nm，β-CD 和γ-CD依次增大［12，19］。因此，α-CD疏水空腔與疏水烷基鏈的結合最緊密，其加速溶解效果最顯著。但β-CD的價格最低，已經大量工業化生產，如果綜合考慮原料成本、效果等因素，利用β-CD 加速締合聚合物的溶解可能最具應用前景。

圖4 環糊精和疏水基團物質的量比對AP-P4溶解時間的影響

為了定量分析CD∶［H］對AP-P4溶解時間的影響，對圖4 中CD∶［H］與溶解時間的數據進行了擬合。由于零不能取對數，以一個極小值0.001 來代替不含CD 的模擬水中AP-P4 的溶解時間，其物理意義為加入極少量的環糊精（CD∶［H］=0.001）對AP-P4的溶解時間無影響。由擬合結果（表2）可見，3 條曲線都較好地符合指數關系，溶解時間隨CD∶［H］的增加呈指數遞減。

表2 環糊精和疏水基團物質的量比與AP-P4溶解時間的擬合關系

2.3 環糊精對疏水締合聚合物溶脹的影響

疏水締合聚合物固體顆粒在溶脹過程中，水分子不斷滲透，形成透明膠團，未滲透部分不斷縮小直至消失。在含有不同濃度β-CD的溶液中，多次測量AP-P4顆粒的溶脹時間見表3。在β-CD含量分別為0、0.1%、0.5%的模擬水中，AP-P4 顆粒的平均溶脹時間分別為461、480、425 s。由于在不同溶劑中，平均溶脹時間變化不明顯，而在相同溶劑中，AP-P4顆粒溶脹時間的波動較大，表明溶脹過程受環糊精含量影響較小，波動較大主要與聚合物干粉顆粒的微小空隙和自由體積大小有關［9］。比較溶解時間和溶脹時間長度，發現溶脹過程僅僅占整個溶解過程的很小一部分，大量的時間都用于聚合物鏈段的解纏結過程。

表3 AP-P4在β-CD加量不同的模擬水中的溶脹時間

從黏度隨時間變化的曲線（圖2 和圖3）可以看出，AP-P4 的黏度平穩期持續約60 min，且隨CD∶［H］的增加，AP-P4 黏度平穩期迅速縮短。這可能是由于締合聚合物溶脹形成的凝膠層中的聚合物鏈段在分子間相互作用和強烈的締合作用下結合得比較緊密，難以解纏結從凝膠層進入溶液中，溶液黏度增加較慢［14，20-21］。當CD∶［H］≥4時，疏水基團被環糊精大量包合，締合作用被屏蔽，聚合物鏈段更容易解纏結，因此溶液黏度平穩期消失，表現出與聚丙烯酰胺類似的黏度-時間變化行為。

2.4 環糊精對疏水締合聚合物溶液流變性的影響

環糊精對疏水基團的包合能明顯加速疏水締合聚合物的溶解過程，但也因此對締合聚合物溶液的流變性質有較為強烈的影響［12-13，22］。在加量為0.5%的條件下，α-CD、β-CD、γ-CD 對締合聚合物表觀黏度的影響見圖5。締合聚合物溶液表觀黏度隨CD∶［H］的增加而迅速降低。當CD∶［H］≥4 時，溶液黏度基本穩定。疏水締合聚合物溶液黏度由結構黏度和非結構黏度構成［17］。環糊精包合疏水基團后，疏水締合作用被屏蔽，導致溶液結構被破壞，結構黏度大幅度降低。溶液的整體黏度也因此而大幅降低。當CD∶［H］≥4時，溶液黏度降低不再明顯，表明分子間的疏水締合已大體消除，此時溶液黏度主要由非結構黏度構成。在0.5%的AP-P4 溶液中，結構黏度占比超過97%，而非結構黏度不到3%。這也表明，與分子量相當的常規聚丙烯酰胺相比，締合聚合物能通過疏水基團形成締合結構大幅提高溶液黏度。

圖5 環糊精和疏水基團物質的量比對AP-P4溶液表觀黏度的影響

進一步研究了β-CD 對AP-P4 溶液動態模量的影響，結果如圖6所示。隨CD∶［H］的增加，G'和G''的頻率依賴性增加。根據瞬態網絡理論［27，12］，G'與聚合物溶液網絡結構的活性連接點數量呈正比，G'下降反映環糊精屏蔽了締合作用，聚合物溶液網絡結構被破壞。隨CD∶［H］的增加，低頻區的G'下降約兩個數量級，與結構黏度變化的程度一致。

圖6 β-CD和疏水基團物質的量比對AP-P4溶液模量的影響

de Gennes 將橡膠狀過度到液體狀的時間稱為最終松弛時間（terminal relaxation time，τ）t。τt也被看作是鏈解纏結的時間［18］，通常用低頻下的最長松弛時間（the longest relaxation time，TR）代表τt［23-24］。按式（1）計算TR：

其中，ω—角頻率，rad/s；G′—儲能模量，Pa；G′′—耗能模量，Pa。

0.5 %締合聚合物溶液的TR隨CD∶［H］的變化如圖7 所示。TR隨環糊精的加入迅速下降，鏈解纏結時間大幅縮短。繼續增加CD∶［H］，TR的變化較小。當CD∶［H］=10時，α-CD、β-CD、γ-CD將締合聚合物溶液的TR從3.34 s 降低了一個數量級，分別縮短至0.25、0.36、0.50 s。根據標度理論，加入環糊精后聚合物溶脹形成的濃稠體系中高分子鏈的解纏結時間都縮短。因此，環糊精通過包合疏水基團，拆散締合結構，縮短聚合物鏈段解纏結時間，實現締合聚合物的加速溶解。

圖7 環糊精和疏水基團物質的量比對TR的影響

2.5 疏水締合聚合物溶液流變性能的恢復

環糊精包合疏水基團對締合聚合物的締合結構造成破壞，導致其表觀黏度和動態模量均大幅降低。因此，在使用按這種方式溶解好的締合聚合物溶液前需要對其流變性能進行調節。可以通過水解環糊精釋放疏水基團實現含有環糊精的締合聚合物溶液黏度的恢復［12，25］。本研究則采用另一種方法，利用環糊精的競爭包合特性，通過加入與環糊精親和性更強的客體將之前包合物中的客體分子置換出來。向含有環糊精的締合聚合物溶液中加入具有不同親水親油平衡（HLB）值的壬基酚聚氧乙烯醚（NPe，e代表分子平均的乙氧基數），以恢復締合聚合物溶液的流變性質。由于現場注入地層的AP-P4溶液質量分數通常都低于0.2%，且當CD∶［H］=1 時，聚合物溶解時間已滿足現場對溶解時間的要求，故選取質量分數為0.2%的AP-P4溶液作為研究對象，其中CD∶［H］=1。

當β-CD∶［H］=1 時，含不同NPe的0.2%締合聚合物溶液在7.34 s-1下的表觀黏度見圖8。隨NPe與環糊精物質的量比（NP∶eCD）增加，溶液黏度都呈現先增加后下降的趨勢。所有NPe均可提高溶液黏度，但不同HLB 值的NPe對溶液黏度的恢復程度大不相同。隨HLB值增加，溶液黏度恢復程度逐漸降低。具有最低HLB 值的NP4能完全恢復并進一步提高溶液黏度，NP7僅能完全恢復溶液黏度，具有較高HLB 值的NP10和NP15只能部分恢復溶液黏度。這應該歸因于不同HLB值的NPe與環糊精的親和力和表面活性劑形成的膠束結構不同。HLB值越低，非離子表面活性劑與環糊精的親和力越強。低HLB值的NP4能將被包合的疏水基團盡可能多地釋放出來。加入NP4后體系黏度最高值超過相同濃度的AP-P4 溶液黏度，是因為締合聚合物與過量非離子表面活性劑形成的膠束進一步作用，形成了更強的網絡結構［23-24，26］。

圖8 NPe、β-CD物質的量比對AP-P4溶液表觀黏度的影響

NP∶4β-CD 對β-CD∶［H］=1 的0.2%AP-P4（記為AP-P4/CD）溶液動態模量的影響見圖9。與圖8 的結果類似，隨NP∶4CD 的增加，模量先增加后下降，而模量的頻率依賴性先下降后升高，且模量的最大值超過相同濃度的AP-P4 溶液。說明隨NPe的加入，溶液中聚合物鏈段間的活性連接數量先增加后減少。鏈段間活性連接數量的增加應該同時歸因于被釋放的疏水基團的重新締合以及NP4與AP-P4的相互作用。模量的再次降低對應過量的NP4與締合聚合物相互作用導致AP-P4溶液的網絡結構被破壞。低HLB 值的NP4能在較寬的比例范圍內完全恢復溶液流變性質。若僅要求恢復締合聚合物溶液的流變性，配液對藥劑比例的精度要求不高，有利于現場施工。

圖9 NP4、β-CD物質的量比對AP-P4溶液動態模量的影響

值得注意的是，雖然在NP∶4CD=0.5 時體系的黏度與初始AP-P4 溶液的相當，但動態模量頻率曲線并不完全重合，也即模量隨頻率的變化不完全一致。這表明最終得到的溶液在結構上與初始AP-P4溶液仍然有所差別，也證實了締合聚合物溶液流變性的變化并非僅僅是由于競爭包合釋放出環糊精重新締合導致，還同時受到締合聚合物與表面活性劑相互作用的影響。

3 結論

疏水締合聚合物在溶解過程中，溶脹過程很短而解纏結過程耗時較長。將環糊精加入到溶劑中有助于加速締合聚合物的溶解。常見的3種環糊精均具有加速締合聚合物溶解的效果，隨環糊精加量增加聚合物溶解時間呈指數下降。受疏水與疏水烷基鏈的尺寸匹配性影響，α-環糊精的加速溶解效果最強，β-環糊精次之，γ-環糊精最差。綜合考慮原料成本、效果等因素，β-環糊精最具工業應用前景。從熱力學上看，締合聚合物溶解的混合熱因環糊精的包合而降低，聚合物自發溶解傾向提高。綜合分析溶脹、溶解和聚合物流變實驗結果，環糊精對締合聚合物的溶脹過程無明顯影響，主要通過包合疏水基團，破壞疏水締合結構，縮短鏈段解纏結過程而加速溶解。

環糊精的加入嚴重降低締合聚合物溶液的黏度與模量。利用環糊精包合物的競爭包合特性，向含有環糊精的締合聚合物中加入適量的與環糊精具有更強親和力的非離子表面活性劑（NPe）可以完全恢復并進一步提高溶液的流變性能。隨NPe的HLB值增加，疏水締合聚合物溶液流變性質恢復程度逐漸降低。本研究采用化學方法既實現了疏水締合聚合物的加速溶解，又避免了以往速溶方法中物理降解導致溶液流變性能不可逆的損害，有助于疏水締合聚合物在油田的推廣應用。