醋酸鉻-酚醛樹脂預聚體/HPAM體系的復合交聯反應機理研究*

展轉盈，王仙仙，張 磊

（1.西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司研究院，陜西西安 710065；3.中國地質大學（武漢）資源學院，湖北武漢 430074）

0 前言

凝膠調剖作為穩油控水的主要措施，已在我國高含水油田被普遍應用。常見的凝膠調剖劑由部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和交聯劑組成［1-4］。在地面條件下，聚合物/交聯劑體系是一種黏度低、流動能力強的水溶液；在地層條件下，基于交聯反應的進程，該體系逐漸形成具有三維網絡結構的凝膠而失去流動性。

調剖用交聯劑包括無機類和有機類。無機類交聯劑主要有Cr3+、Zr4+、Al3+交聯劑，其中以Cr3+交聯劑的應用最為普遍［5-8］。無機類交聯劑與HPAM 分子鏈上的羧基反應形成凝膠，反應活化能較低，適用于中低溫油藏。有機類交聯劑主要有水溶性酚醛樹脂、聚乙烯亞胺等，其中以酚醛樹脂類交聯劑較為常用［9-11］。酚醛樹脂預聚物（PRP）由酚類化合物與甲醛在一定條件下縮聚而成，聚合度較低、活性較強。PRP 與HPAM 分子鏈上的酰胺基反應形成凝膠，反應活化能較高，適用于中高溫油藏。

基于Cr3+/HPAM、PRP/HPAM的交聯反應特征，將Cr3+與PRP復合，不僅可以提高HPAM/Cr3+凝膠的熱穩定性，而且也可以將PRP/HPAM凝膠應用于中低溫油藏，同時還可以在同一凝膠中形成兩種網絡結構，提高凝膠的力學性能，進一步提高凝膠的應用效果［1-2，12］。然而，關于Cr3+-PRP與HPAM的復合交聯機理還未有充分的認識，導致其在地層多孔介質中的運移機制不明確，影響了調剖工藝設計和藥劑體系的優選。本文通過對比醋酸鉻與酚醛樹脂預聚物復合后的物性變化特征，分析其變化機理及形成的產物結構，基于Cr3+/PRP 復合體與HPAM 的交聯特征，揭示Cr3+-PRP/HPAM 體系的復合交聯反應機制，從而為進一步提高Cr3+-PRP/HPAM 體系的調剖效果奠定重要的理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相對分子質量1200×104，水解度25%，北京恒聚化工公司；醋酸鉻交聯劑，自制，醋酸根與Cr3+物質的量比為3∶1，Cr3+濃度為10 g/L。酚醛樹脂預聚體交聯劑SD-103（PRP），山東石大油田技術服務公司；實驗用水為模擬地層水，向自來水中加入10 g/L 的NaCl 配制而成。

UV2550紫外可見分光光度計，日本島津公司；DSC823 型差示掃描量熱儀，日本日立公司；DV-III黏度儀，美國Brookfield 公司；90Plus PALS Zeta 型電位和粒度分析儀，美國Brookhaven 儀器公司；Nicolet 5700型傅立葉紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司。

1.2 實驗方法

（1）醋酸鉻/酚醛樹脂預聚體復合體系性能測試

首先用模擬地層水配制質量濃度為2000 mg/L的PRP溶液，分別用紫外可見分光光度計、Zeta電位與粒度分析儀、紅外光譜儀測定溶液的吸光度、粒徑、Zeta電位和化學結構；再向PRP溶液中加入一定量的醋酸鉻交聯劑（Cr3+質量濃度為20 mg/L），制得Cr3+-PRP 溶液，用紫外可見分光光度計測定Cr3+-PRP溶液的吸光度，當吸光度不再變化時，可認為Cr3+與PRP 之間的反應停止；最后分別用Zeta 電位、粒度分析儀和紅外光譜儀測定Cr3+-PRP 溶液粒徑、Zeta電位和化學結構。

（2）反應過程中的DSC分析

用模擬地層水分別制備3 種調剖劑，其中Cr3+/HPAM 調剖劑由20 mg/L Cr3+和2 g/L HPAM 組成，PRP/HPAM調剖劑由2 g/L PRP和2000 mg/L HPAM組成，Cr3+-PRP/HPAM 調剖劑由20 mg/L Cr3+、2 g/L PRP 和2 g/L HPAM 組成。將10 mg 的調剖劑置于差示掃描量熱儀的密閉容器中，在氮氣氣氛（速率為50 cm3/min）下先在25 ℃下平衡5 min 以消除熱歷史，再以10 ℃/min 的升溫速率從20 ℃加熱至200 ℃。設置空白對比試驗。

2 結果與討論

2.1 Cr3+與樹脂預聚體的絡合反應

醋酸鉻交聯劑與樹脂預聚體PRP混合后，體系的吸光度隨反應時間的變化見圖1。從圖1可知，當醋酸鉻交聯劑與PRP混合后，體系的吸光度隨反應時間的延長而增加，并在120 min 后保持穩定。在初始階段，由于PRP 濃度遠高于Cr3+濃度，Cr3+/PRP混合物的吸光度與PRP 的一致；隨反應時間的延長，Cr3+/PRP 體系的吸光度逐漸增加，說明Cr3+和PRP 之間發生了化學反應；120 min 后，Cr3+/PRP 體系的吸光度不再變化，Cr3+/PRP 體系形成了穩定的產物（稱為“Cr3+/PRP 絡合物”）。PRP 和Cr3+/PRP 絡合物的粒徑分布和Zeta電位見圖2和圖3。從圖2、圖3可知，Cr3+/PRP絡合物的平均粒徑大于PRP的，但Cr3+/PRP絡合物的Zeta電位低于PRP的。醋酸鉻溶液中Cr3+是多核羥橋絡合離子，其配位共價鍵已被CH3COO-占據。PRP 是一種低相對分子質量的水溶性酚醛樹脂，以相對較大的流體動力學體積和溶劑化作用均勻地分散在水中。由于PRP 苯環上的羥甲基和酚羥基的活性均高于CH3COO-，當醋酸鉻交聯劑與PRP 混合后發生了新的絡合和羥橋反應，從而形成了新的Cr3+的多核羥橋絡合離子。

圖3 PRP和Cr3+/PRP絡合物的Zeta電位

圖4 為PRP 和Cr3+/PRP 絡合物的紅外光譜圖。PRP 和Cr3+/PRP 絡合物之間的FTIR 光譜存在明顯差異。PRP 的紅外光譜圖中，3600 cm-1處為羥基的氫鍵締合的特征吸收峰；1630 cm-1處為C=C的特征吸收峰；1470 cm-1處為苯環鄰位連接的亞甲基—CH2—的特征吸收峰；1200 cm-1處為苯酚的—C—O—的特征吸收峰；1000 cm-1處為羥甲基的—C—O—的特征吸收峰；880 cm-1處為苯環的—C—H—的面外彎曲振動的特征吸收峰。Cr3+/PRP的紅外光譜圖中，羥基的氫鍵締合特征峰的形狀明顯寬，峰的強度更高，說明羥基的締合已被改變。另外，苯酚和羥甲基的—C—O—的特征峰的形狀變得更尖銳，峰的強度也更高，這說明苯酚和羥甲基的—C—O—結構發生了改變。由于PRP 與Cr3+發生了絡合反應，—O—H，—C—O—和相關基團的特征峰發生了顯著變化，證明PRP 與Cr3+絡合生成了新的物質（Cr3+/PRP絡合物）。

圖4 PRP與Cr3+/PRP的紅外光譜圖

Cr3+/PRP 絡合物的形成過程如圖5 所示［13］。鉻的配位共價鍵已被PRP 的羥基占據。R1和R2表示可以代替PRP或醋酸根的羥基，具體取決于醋酸鉻絡合物的解離度。

圖5 Cr3+與PRP的絡合反應過程

2.2 Cr3+/PRP與HPAM的交聯反應

對比Cr3+/HPAM、PRP/HPAM和Cr3+-PRP/HPAM 3 種體系在交聯過程中的熱變化，可以分析Cr3+-PRP/HPAM 的反應機理。Cr3+/HPAM、PRP/HPAM和Cr3+-PRP/HPAM體系的交聯反應過程中的DSC 曲線如圖6 所示。從圖6 可知，這3 種體系的DSC 曲線均有一個吸熱峰，這說明3 個體系的交聯過程均是吸熱反應。Cr3+與HPAM的羧基發生交聯反應，而PRP與HPAM的酰胺基發生交聯反應。假如在Cr3+-PRP/HPAM 體系中，這兩個反應是彼此獨立的，那么圖6（a）和圖6（b）中的DSC曲線疊加后可用于表征Cr3+-PRP/HPAM 體系的反應熱。但是圖6c 表明Cr3+-PRP/HPAM 體系的DSC 曲線變化特征不同于Cr3+/HPAM 體系與PRP/HPAM 體系的疊加。由此可知，Cr3+/PRP 與HPAM 的反應過程不是Cr3+/HPAM體系與PRP/HPAM體系兩個反應過程的疊加。在Cr3+-PRP/HPAM 體系中，Cr3+與HPAM 的羧基的交聯反應與PRP 與HPAM 的酰胺基團的交聯反應會相互影響。另外，從圖6（c）可知，交聯反應發生后，Cr3+-PRP/HPAM 體系的放熱速率高于Cr3+/HPAM 體系的放熱速率。這是因為Cr3+與HPAM 產生的交聯反應可以降低整個體系的活化能，進而引發PRP 與HPAM 之間的交聯反應，導致整個放熱速率增加。因此可以推斷，Cr3+-PRP 絡合物與HPAM 的反應過程可分為兩步：第一步是Cr3+-PRP 絡合物中的部分Cr3+與HPAM 產生交聯反應；第二步是Cr3+-PRP 絡合物中的剩余Cr3+和全部的PRP 與聚合物同時發生交聯反應。反應過程如圖7所示，最后形成具有雙重交聯的三維空間結構。

圖6 Cr3+/HPAM（a）、PRP/HPAM（b）、Cr3+-PRP/HPAM體系（c）的DSC曲線

圖7 Cr3+-PRP與HPAM的交聯反應過程

3 結論

當醋酸鉻溶液與PRP 溶液混合時，PRP 的羥甲基和酚羥基可以取代CH3COO-形成新的Cr3+的多核羥橋絡合離子。

在Cr3+-PRP/HPAM 體系交聯反應過程中，首先Cr3+-PRP絡合物會釋放部分的Cr3+，被釋放的Cr3+與HPAM 的羧基發生交聯反應，被釋放的Cr3+的濃度是引發交聯反應的決定性因素；Cr3+與HPAM 間發生交聯反應后，降低了整個體系的活化能；Cr3+-PRP絡合物中的剩余Cr3+和全部的PRP與HPAM發生交聯反應直至反應結束。