海水基聚丙烯酰胺高溫凍膠體系的研制與性能評價*

賈 輝，丁名臣，王 闖，朱毅仁，廖云虎，麻金海，宋新旺，王業飛

（1.中海石油（中國）有限公司湛江分公司，廣東湛江 524057；2.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島 266580；3.青島大學化學化工學院，山東青島 266071；4.德仕能源科技集團股份有限公司，山東東營 257091）

0 前言

南海A 油田2019 年1 月開始注氣開發，有注氣井2口，采油井8口。截至2019年10月，8口油井中的2 口明顯氣竄，氣油比高達1000 m3/m3；另有2 口井氣油比急劇增大，開始出現氣竄，導致產油量降低，影響注氣效果，急需封堵氣竄通道，提高注氣效率。該油田調剖劑需海水配制，且地層高溫（125 ℃）和注天然氣特點，給傳統調剖劑的研究與應用提出了挑戰。傳統的聚丙烯酰胺-酚醛凍膠體系具有耐溫性能較好、成膠強度大、價格低等優點，是當前研究和應用較為廣泛的調堵體系［1-3］。但是該類體系存在高溫和高鈣、鎂離子濃度條件下脫水問題：高溫下聚丙烯酰胺易發生氧化降解、水解反應［4-5］，降解反應會使聚合物分子鏈斷裂［6］，而水解反應則會形成大量的羧基與水中的Ca2+、Mg2+等二價陽離子相容性差，導致凍膠脫水［7-8］。

針對凍膠的高溫脫水問題，當前主要有3 種改進方法［9］：第一，增大聚合物濃度，在一定程度上提高凍膠強度、抑制脫水［10］，但是較高的使用濃度往往會帶來成本和注入性問題；第二，考慮選用一些新型的耐溫耐鹽聚合物，如疏水締合聚合物、二元共聚物等來增強凍膠熱穩定性，制備耐溫性能達到120 ℃的凍膠體系，也有研究發現陽離子和非離子聚丙烯酰胺凍膠具有較好的耐溫耐鹽性能［11-14］；第三，添加耐溫助劑也能夠明顯增強凍膠穩定性，如納米顆粒、硫脲、亞硫酸鈉、有機膦酸鹽等［15-16］。為了解決凍膠的高溫脫水問題，開展了一些有益的探索，但是目標油田注氣井調剖對凍膠型調剖劑提出了更高的要求：海上油田的調剖劑需用海水基配制，要求體系耐受Ca2+、Mg2+等二價陽離子；地層溫度達125 ℃，通過增大聚合物濃度和選用新型聚合物增強凍膠熱穩定性的方法存在潛在的注入性和成本問題；目標油田注天然氣開發，要求凍膠具有較好的天然氣耐受性，而關于類似性能的評價等較少。因此，針對南海A 油田特點，選用耐溫耐鹽性能較好的非離子聚丙烯酰胺和酚醛體系作為主劑和交聯劑，研究了增大聚合物濃度、添加除氧劑和高溫穩定劑對凍膠穩定性的影響，結合組分濃度優化，形成了一種基于低濃度聚丙烯酰胺的海水基高溫凍膠體系，并評價了該凍膠體系的天然氣耐受性和封堵能力。研究結果可為海上高溫注氣開發油田的氣竄治理提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

非離子聚丙烯酰胺（NPAM），相對分子質量1800×104，河北廊坊新星化工有限公司；烏洛托品，間苯二酚，硫脲，草酸鹽，有機膦酸鹽，分析純，國藥集團；天然氣，青島得一氣體有限公司；配液用水為模擬海水，礦化度33 645 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：K++Na+10 686、Ca2+439、Mg2+1211、Cl-19 457、SO42-1619、HCO3-226。人造巖心，環氧樹脂膠結，直徑2.5 cm、長10.0 cm，水測滲透率170×10-3μm2。

MCR302型流變儀，奧地利安東帕公司；天然氣耐受性評價裝置（圖1），自制；HSJ-1 型巖心滲流裝置，海安石油儀器有限公司。

圖1 天然氣耐受性評價裝置

1.2 實驗方法

（1）凍膠體系配制

使用模擬海水配制一定濃度的NPAM、酚醛交聯劑（烏洛托品和間苯二酚）和助劑（除氧劑、穩定劑等）溶液，根據實驗設計方案將3種溶液混合后用攪拌器攪勻。量取一定配制好的未成膠凍膠溶液注入安瓿瓶中，用噴燈燒結封口后置于125 ℃的恒溫箱中，老化一定時間后評價凍膠性能。

（2）凍膠性能評價

根據目測代碼法［17-18］初步確定不同組成凍膠體系的成膠時間和成膠強度。通過觀察凍膠在安瓿瓶中成膠狀態，確定凍膠目測代碼等級，評價凍膠強度（表1）；凍膠目測代碼由A 級增長至等級不變的時間為成膠時間。

表1 凍膠強度代碼標準

凍膠組分濃度優化中，通過測定凍膠脫水率和彈性模量進一步定量評價其性能。具體地，首先根據安瓿瓶中凍膠樣本分離出水量，計算不同條件下凍膠脫水率（脫出水體積與未成膠凍膠溶液初始體積之比），判斷凍膠的收縮脫水特征；然后將安瓿瓶中的凍膠樣本轉移至安東帕流變儀中，在測試應力0.1 Pa、頻率1 Hz的條件下，測定凍膠的彈性模量。

（3）天然氣耐受性評價

量取40 mL配制好的未成膠溶液置于設計的天然氣耐受性評價裝置（圖1，罐體內部體積為80 mL）中，通入天然氣直至罐內壓力為10 MPa，然后放置于恒溫烘箱中。在高溫125 ℃、高壓環境中老化一定時間后，取出測量凍膠的彈性模量，判斷凍膠穩定性。

（4）封堵實驗

在人造巖心中開展凍膠封堵實驗，評價凍膠高溫成膠后對高滲通道的封堵能力。具體步驟如下：①巖心抽真空后飽和模擬海水；②向巖心中連續注入模擬水，記錄注入壓力和最終壓力穩定值p1；③注入0.5 PV 的未成膠凍膠溶液，在125 ℃下放置12 h成膠，然后進行后續注水，記錄注膠和注水過程中的和最終壓力穩定值p2。計算凍膠對巖心的封堵率［（p2-p1）/p2×100%）和殘余阻力系數（p2/p1），評價凍膠體系的封堵性能。實驗溫度為125 ℃，注入速率為0.5 mL/min。

2 結果與討論

2.1 凍膠體系的組成

選用耐溫性能較好的NPAM 和酚醛體系作為主劑和交聯劑，考慮適當增大NPAM 濃度、添加除氧劑和高溫穩定劑的方法增強凍膠熱穩定性。

2.1.1 非離子聚丙烯酰胺濃度的影響

固定酚醛交聯劑用量（0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚），配制不同NPAM 質量分數（0.2%、0.4%和0.8%）的凍膠體系；在125 ℃下老化不同時間，觀察凍膠形態及強度。當NPAM用量較低（質量分數分別為0.2%和0.4%）時，凍膠體系125 ℃高溫老化12 h后即發生明顯的脫水，脫水率達50%以上，強度分別為D級和E級。聚合物質量分數增至0.8%時，所形成的凍膠在高溫老化12 h后未脫水，凍膠強度為E 級；但老化48 h 后，凍膠體積明顯縮小，脫水率達到90%以上。這說明增大聚合物濃度，能在一定程度上提高凍膠的耐溫性能［9-10］，但是難以從根本上解決凍膠熱穩定性問題，僅高溫老化48 h后凍膠即顯著脫水。

2.1.2 助劑的篩選

僅增大NPAM 濃度難以顯著提升凍膠耐溫性能，進一步選擇加入除氧劑和高溫穩定劑抑制聚丙烯酰胺高溫氧化降解和水解對凍膠的影響。

（1）除氧劑

除氧劑硫脲是高溫凍膠體系中常用的助劑之一，可以清除溶液中部分氧氣，抑制聚丙烯酰胺氧化降解。考察了添加0.3%硫脲除氧后0.8%NPAM和酚醛交聯劑（0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚）凍膠體系125 ℃下老化不同時間的穩定性。對比除氧劑加入前后凍膠穩定形態發現，除氧劑的加入對凍膠熱穩定性有一定提高，125 ℃下老化48 h后，凍膠強度依然能夠達到G級，脫水率僅為10%；而未加除氧劑的凍膠在48 h 后即顯著脫水，脫水率達到90%。繼續延長老化時間至72 h，加入除氧劑的凍膠也顯著脫水，脫水率大于50%。可見，除氧劑僅能有限提高凍膠體系熱穩定性，老化時間過長（72 h）時凍膠仍會脫水；這說明除氧劑并不是聚丙烯酰胺凍膠體系熱穩定性提高關鍵，氧化降解可能不是凍膠脫水的主要因素。

（2）高溫穩定劑

聚丙烯酰胺凍膠脫水的另一個潛在原因是：高溫下聚丙烯酰胺水解形成的大量羧基，與水中的Ca2+、Mg2+等二價陽離子相容性差［19］。為了解決這一問題，室內復配形成了一種高溫穩定劑（主要是草酸鹽和有機膦酸鹽等），可以隔絕二價陽離子對聚丙烯酰胺的影響，具備抑制凍膠體系脫水的潛力。向0.8% NPAM-酚醛交聯劑（0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚）體系中加入質量分數為0.3%的高溫穩定劑，在125 ℃下老化不同時間，觀察凍膠的形態，對比穩定劑加入前后凍膠熱穩定性。發現加入高溫穩定劑后，凍膠體系耐溫性能得到極大提升，在高溫125 ℃老化60 d后，凍膠強度仍保持在F級，脫水率小于10%；而未加穩定劑的凍膠，僅48 h 即破壞脫水。聚丙烯酰胺高溫水解形成的大量羧基與海水中鈣、鎂離子作用較強，導致聚合物溶解性變差，這是非離子聚丙烯酰胺-酚醛凍膠高溫穩定性差的主要原因之一。復配高溫穩定劑可以大幅度提高聚丙烯酰胺凍膠體系的熱穩定性，是耐高溫凍膠的必要組分。由此，確定海水基聚丙烯酰胺高溫凍膠體系的基本組成為：NPAM+酚醛交聯劑（烏洛托品和間苯二酚）+高溫穩定劑。

2.2 凍膠配方優化

改變交聯劑、高溫穩定劑和NPAM 濃度，通過測試凍膠的成膠時間、彈性模量和脫水率，對凍膠的性能進行了定量表征，優化凍膠體系的配方。

2.2.1 烏洛托品用量的影響

固定NPAM用量為0.8%、間苯二酚和高溫穩定劑用量均為0.3%，加入不同濃度的烏洛托品配制凍膠體系，在125 ℃下觀測不同體系的成膠時間，然后將體系放置老化1 d和30 d，測試凍膠的彈性模量及脫水率，結果如圖2所示。

圖2 烏洛托品用量對凍膠性能的影響

由圖2（a）可知，隨烏洛托品用量的增加，甲醛釋放量增大，與間苯二酚交聯反應變快，體系成膠時間逐漸縮短（從18 h降至4 h）；同時凍膠體系內交聯密度增大，凍膠彈性模量增加，強度增強。當烏洛托品用量超過0.2%時，由于體系中間苯二酚用量恒定，反應活性位點數量一定，進一步增大烏洛托品用量，對凍膠強度基本無影響。老化時間的延長會導致凍膠強度明顯降低，尤其是烏洛托品用量較低（0.05%）時，老化30 d后凍膠被破壞，脫水率達到90%，具體見圖2（b）。為了充分保證體系的凍膠性能，選擇烏洛托品用量為略高于拐點的0.3%。

2.2.2 間苯二酚用量的影響

固定NPAM用量為0.8%，烏洛托品和高溫穩定劑用量均為0.3%，不同間苯二酚用量下凍膠體系的成膠時間及老化1 d和30 d后彈性模量和脫水率見圖3。

圖3 間苯二酚濃度對凍膠性能的影響

由圖3可知，在125 ℃下，隨間苯二酚用量的增加，體系中反應活性位點增加，凍膠體系交聯反應速率加快，成膠時間逐漸縮短（從16 h 降至6 h）；同時由于交聯密度的增大，體系強度增大，凍膠強度峰值對應間苯二酚用量在0.2%～0.4%，超過這一范圍會發生過度交聯，凍膠強度減小［20］。隨老化時間的延長，凍膠強度明顯降低，但是實驗條件下并未出現完全破膠現象。為了充分保證體系的凍膠性能，間苯二酚最優用量確定為0.3%。

2.2.3 高溫穩定劑用量的影響

固定NPAM用量為0.8%，烏洛托品和間苯二酚用量均為0.3%，不同高溫穩定劑用量下凍膠體系的成膠時間以及老化1 d和30 d后的彈性模量和脫水率見圖4。由圖4 可知，在125 ℃下，隨著高溫穩定劑用量由0.05%增至0.8%，凍膠體系的成膠時間基本不變，但凍膠強度明顯增大，彈性模量從6500 mPa 增至10 500 mPa。高溫老化30 d 后，穩定劑用量較低（0.05%）時，凍膠直接破壞脫水，脫水率達90%。隨著穩定劑用量的進一步增大，凍膠強度也進一步增強，彈性模量從4200 mPa 增至7800 mPa，脫水率從90%降至10%以下。綜上所述，高溫穩定劑的加入不會影響凍膠的成膠時間，但會顯著增強凍膠的成膠強度和熱穩定性，確定穩定劑用量為0.4%。

圖4 高溫穩定劑用量對凍膠性能的影響

2.2.4 聚丙烯酰胺用量的影響

前期研究中固定聚合物用量0.8%，確定交聯劑（烏洛托品和間苯二酚）用量為0.3%，高溫穩定劑用量為0.4%。但考慮到高溫穩定劑較聚合物更為廉價，且穩定劑的加入有助于體系凍膠強度和耐溫性能的提升。因此，對聚合物和穩定劑濃度做進一步的綜合調整，以期降低聚合物使用濃度和凍膠體系成本。不同體系老化1、10、20、30、45、60 d 后凍膠彈性模量結果如圖5 所示。其中，體系①為0.8%NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.4%高溫穩定劑；體系②為0.4%NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩定劑；體系③為0.2% NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩定劑。

圖5 老化不同時間的凍膠形態和性能

對比體系②和體系①可知，將NPAM 用量由0.8%降至0.4%，將穩定劑用量由增大至0.8%時，凍膠老化不同時間后的強度均減弱，彈性模量的降幅在3000～4000 mPa，但是體系②凍膠仍可以保持較好的穩定性，彈性模量保留在1500～3500 mPa，且無明顯脫水。而體系③中聚合物用量降至0.2%、穩定劑用量維持0.8%，凍膠強度越發降低，老化60 d后發生破膠。綜合考慮成本和凍膠強度，選擇NPAM 用量為相對較低的0.4%，穩定劑用量為0.8%，最終形成了海水基高溫凍膠體系配方為：0.4% NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩定劑。

2.3 凍膠性能

2.3.1 天然氣耐受性

利用自主設計的凍膠天然氣耐受性評價裝置，在高溫125 ℃、高壓10 MPa條件下將凍膠與天然氣分別共存10、20、30 d，膠體形態和彈性模量的變化見圖6。

圖6 凍膠與天然氣共存不同時間后的凍膠形態和彈性模量

高溫高壓環境下，隨著凍膠體系與天然氣共存時間的延長，凍膠強度明顯降低，從初始1 d的3500 mPa，降至30 d 的1250 mPa，但是依然成膠態，可挑掛，高壓罐內未見明顯脫水。而未與天然氣作用的凍膠，在125 ℃老化30 d 后，其彈性模量也會降至1500 mPa（圖5）。對比可見，高溫高壓環境下，天然氣的存在并未對凍膠穩定性造成顯著影響。

2.3.2 封堵能力

為了進一步驗證構筑的海水基聚丙烯酰胺高溫凍膠對高滲通道的封堵能力，開展了巖心模型中的封堵實驗，不同階段注入壓力及殘余阻力系數如圖7 所示。在巖心中注入0.5 PV 凍膠體系后，注入壓力從初始注水時的0.01 MPa增至0.11 MPa；候凝12 h 后繼續注水，壓力急劇增至6.0 MPa，對應殘余阻力系數達580，封堵率高達99.8%。隨著后續注水的進行，注水壓力從初始的6.0 MPa 逐漸降低并穩定在2.1 MPa（注水10 PV）；對應殘余阻力系數仍高達210，封堵率仍高達99.5%。這說明所構筑的凍膠體系對巖心形成了良好的封堵，且耐沖刷性較強。

圖7 凍膠體系的封堵能力實驗結果

3 結論

增大非離子聚丙烯酰胺用量或者加入除氧劑均難以顯著增強海水基凍膠的熱穩定性，而加入高溫穩定劑能抑制海水中鈣、鎂離子對聚合物的影響可以明顯提升凍膠的耐溫性能，高溫穩定劑是海水基高溫凍膠體系的關鍵組分。據此，優化形成了海水基高溫凍膠體系：0.4% NPAM+0.3%烏洛托品+0.3%間苯二酚+0.8%高溫穩定劑。該凍膠體系在高Ca2+、Mg2+濃度，125 ℃高溫和天然氣作用下能夠維持較好的凍膠狀態，不破膠；老化30 d 后的彈性模量大于1500 mPa、脫水率小于10%，這保證了其對高滲通道的良好封堵（穩定殘余阻力系數210，封堵率99.5%），可為海上高溫注氣開發油田氣竄治理提供借鑒。