KGM/P（AM/AMPS）復合凍膠的制備及性能評價*

李明凱，何 龍，2，原紅杰，黃雪莉，李生林，吳勝飛

（1.新疆大學化工學院，新疆烏魯木齊 830000；2.中國石化西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830000）

0 前言

隨著近些年國際石油勘探開發(fā)不斷深入，大多數(shù)油井逐漸進入高含水期，油井產(chǎn)水量逐年增加，油田油氣產(chǎn)量逐漸下降，許多油田向埋藏更深的儲層進行挖潛，油藏內(nèi)條件變得越來越復雜，給油田的開發(fā)帶來了嚴重的影響［1-3］。聚合物調(diào)剖堵水技術誕生以來，因其配液簡便、注入方便，提高采收率效果十分顯著和成本低廉等優(yōu)點已成為了研究的熱點。常規(guī)聚丙烯酰胺（PAM）在高溫高鹽的條件下因酰胺基水解產(chǎn)生羧基而導致聚合物發(fā)生脫水、降解等導致失效［4-6］。Zhong等［7］以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）為反應單體通過膠束共聚合方法合成了三元聚合物P（AM/AMPS/NVP），該聚合物雖然有著不錯的耐鹽性能（耐鹽性1.367 mol/L），但耐溫性能較差，僅能在80 ℃下穩(wěn)定。黃寧等［8］在P（AM/AMPS）中加入了無機交聯(lián)劑與有機交聯(lián)劑以提高耐溫耐鹽性，但只能夠在90 ℃下應用。魔芋葡甘聚糖（KGM）屬于天然高分子材料，其主鏈是由D-甘露糖與D-葡糖糖以及β-1,4 吡喃糖苷鍵鏈接而成的［9-11］，本身的抗溫耐鹽性能優(yōu)越，與其它高分子化合物共混后可進一步提高凍膠強度［12-13］。為解決PAM 凍膠在高溫高鹽條件下易降解、脫水等問題，選用KGM、P（AM/AMPS）為主劑，黃原膠為增強劑，烏洛托品、對苯二酚為交聯(lián)劑，制備了具有一種耐溫抗鹽性的復合堵劑，通過考察基液黏度和成膠時間確定凍膠中各物質(zhì)最優(yōu)加量，通過傅里葉紅外變化光譜（FT-IR）、熱重（TGA）分析對復合凍膠進行表征，考察了該堵劑的成膠強度、耐溫性能，并通過填砂管驅(qū)替實驗評價了該堵劑的封堵效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

魔芋葡甘聚糖（KGM），含量95%，阿拉丁試劑有限公司；聚合物P（AM/AMPS），相對分子質(zhì)量300×104～500×104，水解度15%～20%，工業(yè)級，中國石化西北油田分公司；黃原膠（XG），工業(yè)級，四川康百潤生物科技有限公司；烏洛托品（EC），分析純，天津市大茂化學試劑廠；對苯二酚（EX），分析純，天津永晟精細化工有限公司；實驗用水為模擬地層水，礦化度210 g/L，在1 L 蒸餾水中加入32.19 g CaCl2、176.17 g NaCl、10.36 g MgCl2·6H2O、0.3909 g Na2SO4、0.2001 g NaHCO3、0.0097 g KI、0.3740 g KBr、0.0958 g KCl配制而成。

VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruke公司；SCIENTZ-10N/A型真空冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；LVDV Ⅱ+P型數(shù)顯黏度計，Brookfield公司，TGA 2型熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；MARS Ⅲ型高溫高壓耐酸流變儀，德國Haake公司。

1.2 實驗方法

（1）復合凍膠堵劑的配制

稱取適量P（AM/AMPS）溶解于模擬地層水中，充分攪拌后得到質(zhì)量濃度為10.0 g/L 的聚合物基液，密封后在室溫下陳化1 d，使聚合物分子鏈在模擬地層水中充分舒展；稱取適量的KGM 溶解于模擬地層水中，完全水化后再加入已配制好的聚合物基液中，用模擬地層水稀釋至所需濃度后，加入一定量的交聯(lián)劑EX、EC和增強劑黃原膠，攪拌均勻后超聲脫泡40 min，得到復合凍膠堵劑基液。

（2）復合凍膠基液的黏度測試

采用LVDV Ⅱ+P 數(shù)顯黏度計在溫度25 ℃、轉速12 r/min（5 號轉子）的條件下測試復合凍膠基液的黏度。

（3）復合凍膠堵劑成膠性能測試

按照Sydansk 瓶試法［15］測定凍膠強度，將成膠強度達到F 級的時間定為成膠時間，若凍膠的成膠強度無法達到F 級，則將達到凍膠最終強度的初始時間作為該凍膠的成膠時間。

（4）紅外光譜表征

將成膠后的復合凍膠從安瓿瓶中取出，用清水反復洗滌后，取一定質(zhì)量的凍膠塊浸泡在100 mL的蒸餾水中24 h，再將浸泡后的膠體放入真空冷凍干燥箱內(nèi)在-55 ℃條件下預凍12 h后，真空干燥72 h。將處理過的凍膠與KBr 研磨壓片。利用傅里葉變換紅外光譜儀對復合凍膠、P（AM/AMPS）二元聚合物進行結構表征。

（5）熱重分析

將處理過的凍膠剪碎后稱重，取一定質(zhì)量的膠體裝入坩堝，放入熱重分析儀內(nèi)進行熱重分析，設置溫度區(qū)間為30～400 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

（6）復合凍膠黏彈性測試

將凍膠基液裝入安培瓶中，以2 mL/min的流速向安瓿瓶中吹入N2排盡空氣，隨后用氫槍密封安瓿瓶，放入130 ℃烘箱內(nèi)老化，采用高溫高壓耐酸流變儀分別測試老化1、3、5、7、10 d 后復合凍膠彈性模量與損耗模量。采用振蕩剪切法測定凍膠黏彈性。

（7）填砂管封堵實驗

參照中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5345—2007《巖石中兩相流體對相對滲透率測定方法》，用80目標準篩篩選石英砂，分6 段加壓至8 MPa 填入不銹鋼填砂管。填砂管抽真空、飽和地層水，測定填砂管的水相滲透率K1；然后將凍膠基液裝入中間容器內(nèi)，以2 mL/min的流速注入填砂管，收集流出液，待流出液的體積達到1 PV 時密封填砂管兩端，放入130 ℃烘箱內(nèi)老化24 h；繼續(xù)用地層水測封堵后填砂管的水相滲透率K2，由（K1-K2）/K1×100%計算封堵率。實驗過程中模擬地層水注入流速為2 mL/min。

2 結果與討論

2.1 實驗條件對復合凍膠基液成膠性能影響

在適當?shù)臏囟认?，烏洛托品（六次甲基四胺）分解生成甲醛、氨氣，氨氣所提供的堿性環(huán)境有利于魔芋葡甘聚糖成膠［16］，而分解所得的甲醛再與間苯二酚反應生成多羥甲基間苯二酚。甲醛、多羥甲基間苯二酚與聚丙烯酰胺、魔芋葡甘聚糖發(fā)生交聯(lián)作用，形成三維網(wǎng)絡結構。烏洛托品只有在較高的溫度下才能發(fā)生分解反應生成甲醛，因此可以延遲交聯(lián)反應的時間。間苯二酚與甲醛反應后可在交聯(lián)分子鏈中引入苯環(huán)，苯環(huán)屬于剛性基團，能夠進一步提高凍膠體系的熱穩(wěn)定性。

2.1.1 P（AM/AMPS）加量的影響

固定KGM 加量為0.3%、XG 加量為0.2%、EX加量為0.3%、EC 加量為0.3%，不同P（AM/AMPS）加量下基液黏度和成膠時間見圖1，成膠強度見表1。由圖1 可知，隨著P（AM/AMPS）加量由0.2%增至0.6%時，基液黏度從365 mPa·s 逐漸增至660 mPa·s，成膠時間由220 min 縮短至180 min。一方面，高溫下部分—NH2水解產(chǎn)生—COO-，與地層水中的Ca2+、Mg2+等二價金屬離子交聯(lián)導致成膠時間縮短；另一方面，高溫下分子運動加劇，碰撞幾率提高，而P（AM/AMPS）加量的增大也增加了更多的交聯(lián)點位，從而縮短了成膠時間。由表1可見，隨著P（AM/AMPS）加量的增大，成膠強度逐漸增加，當加量達到0.5%時，成膠強度不再變化，因此后續(xù)實驗中P（AM/AMPS）加量確定為0.5%。

圖1 P（AM/AMPS）加量對成膠性能的影響

表1 不同P（AM/AMPS）加量下的成膠強度

2.1.2 KGM加量的影響

固定P（AM/AMPS）加量為0.5%，XG 加量為0.2%、EX 加量為0.3%、EC 加量0.3%，不同KGM 加量下基液黏度和成膠時間見圖2，成膠強度見表2。由圖2可以看出，KGM加量由0.2%增至0.6%時，基液黏度從365 mPa·s 增至1790 mPa·s，成膠時間由245 min 縮短至90 min。從表2 可知，當KGM 加量增至0.5%時，成膠強度趨于穩(wěn)定，后續(xù)實驗中KGM加量確定為0.5%。

圖2 KGM加量對成膠性能的影響

表2 不同KGM加量下的成膠強度

2.1.3 XG加量的影響

當P（AM/AMPS）加量為0.5%、KGM 加量為0.5%、EX 加量為0.3%、EC 加量為0.3%時，不同XG加量下的基液黏度和成膠時間見圖3，成膠強度見表3。隨著XG加量的增大，基液黏度陡增后趨于平穩(wěn)，這可能是由于隨XG 加量的增大，XG 與二元聚合物P（AM/AMPS）、KGM分子鏈之間相互作用，吸附的水分子量增加，從而發(fā)生協(xié)同增稠作用。黃原膠的假塑性十分突出，在高剪切作用下，基液黏度急劇下降，但分子結構依然保持完整；當剪切力消失后，基液的黏度又會恢復。較低的基液黏度容易導致泵入時發(fā)生漏失，而太高的黏度則會導致泵入難度增加。黃原膠的加入一定程度上提高了KGM/P（AM/AMPS）基液的穩(wěn)定性和抗剪切性能。從表3可知，XG加量增至0.3%時，成膠強度趨于穩(wěn)定，后續(xù)實驗中XG加量確定為0.3%。

表3 不同XG加量下的成膠強度

圖3 XG加量對成膠性能的影響

2.1.4 交聯(lián)劑EX、EC加量的影響

當P（AM/AMPS）加量為0.5%、KGM 加量為0.5%、XG 加量為0.3%、EC 加量為0.3%時，不同EX加量下的基液度和成膠時間見圖4，成膠強度見表4。由圖4 和表4 可知，隨EX 加量由0.3%增至0.7%，基液黏度和成膠時間總體均呈現(xiàn)下降趨勢，黏度由1765 mPa·s 降至1255 mPa·s，成膠時間由145 min 縮短至110 min，當EX 加量為0.6%時成膠強度達到H 級。隨著EX 加量的增大，在凍膠體系內(nèi)引入更多的剛性基團苯環(huán)，可提升凍膠體系的強度與耐溫性能。

表4 不同EX加量下的成膠強度

圖4 EX加量對成膠性能的影響

當P（AM/AMPS）加量為0.5%、KGM 加量為0.5%、XG 加量為0.3%、EX 加量為0.6%時，不同EC加量下的基液黏度和成膠時間見圖5，成膠強度見表5。由圖5和表5可知，隨EC加量的增大，基液黏度先上升后下降，成膠時間逐漸縮短。當EC 加量為0.5%時基液黏度最大，成膠強度達到I 級，而當EC 加量超過0.6%時，交聯(lián)劑加量的增大所提供的交聯(lián)點位增多，使得分子間碰撞幾率增加，從而縮短了成膠時間，EC加量由0.3%增加到0.7%時，成膠時間由125 min縮短至100 min。

圖5 EC加量對成膠性能的影響

表5 不同EC加量下的成膠強度

綜上，得到復合凍膠優(yōu)化配方為：P（AM/AMPS）加量為0.5%、KGM加量為0.5%、XG加量為0.3%、EC加量0.5%、EX加量為0.6%。

2.2 復合凍膠的紅外光譜分析

圖6 為P（AM/AMPS）與復合凍膠的紅外光譜圖。P（AM/AMPS）紅外光譜圖中，在3400 cm-1附近的寬吸收帶為酰胺鍵中的N—H 鍵伸縮振動吸收峰，2980 cm-1處的吸收峰對應烷烴中C—H 的伸縮振動吸收峰，1640 cm-1處對應—C=O 的特征吸收峰，1540 cm-1處相對較弱的吸收峰對應酰胺鍵中的N—H 彎曲振動吸收峰，1180 cm-1處的吸收峰是—SO3-的特征峰，1050 cm-1處對應—S=O 的吸收峰。綜上可得：該聚合物為AM 與AMPS 二元共聚物，相較于常規(guī)聚丙烯酰胺，其具有一定的耐溫抗鹽性能。

圖6 P（AM/AMPS）和復合凍膠的紅外光譜圖

復合凍膠的紅外光譜圖中，在3390 cm-1處附近有較寬吸收峰與聚丙烯酰胺在3400 cm-1的N—H鍵的吸收峰重疊，顯示有多糖的—OH 基團存在。在2940 cm-1處為—CH2或者—CH3、—CH 基團的伸縮振動吸收峰。在1670 cm-1附近為KGM中乙?；鶊F中C=O非對稱伸縮振動吸收峰。在810 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰表示存在吡喃糖環(huán)的存在。綜上所述，可認為KGM與聚合物在交聯(lián)劑作用下相互交聯(lián)生成凍膠。

2.3 復合凍膠的熱重分析

復合凍膠的熱重曲線見圖7。復合凍膠在升溫至150 ℃時質(zhì)量損失為7.61%，推測所損失的是復合凍膠三維的致密網(wǎng)格內(nèi)鎖住的水分，因此在150 ℃內(nèi)該復合凍膠具有很好的熱穩(wěn)定性能，即使在劇烈的高溫下也能牢固的鎖住水分，延緩高溫脫水。當升溫到260 ℃時，聚合物的分子鏈開始迅速被破壞。由此看出，復合凍膠完全可以在地層溫度130 ℃的環(huán)境下使用。

圖7 復合凍膠的TG曲線

2.4 復合凍膠的黏彈性

復合凍膠在不同老化時間下的彈性模量G′與損耗模量G′′見圖8。依據(jù)中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6296—2013《采油用凍膠強度的測定流變參數(shù)法》，G′＜1 Pa時為弱凍膠；1 Pa≤G′≤10 Pa時為中等強度凍膠；G′＞10 Pa 時為強凍膠。由圖8 可知，復合凍膠屬于強凍膠，成膠后G′與G′′隨著老化時間的延長而增大，在老化7 d后達到最高，隨后趨于平穩(wěn)。老化1 d 時的G′和G′′分別為35.233、6.344 Pa，老化7 d 后的G′和G′′分別達到了71.377、13.1352 Pa。這說明復合凍膠具有良好的耐溫耐鹽性能，能夠滿足高溫高鹽堵水作業(yè)的基本要求。

圖8 復合凍膠在不同老化時間下的G′與G′′

2.5 復合凍膠的封堵效果

分別向填砂管內(nèi)注入0.3、0.5、1.0、1.5 PV 的復合凍膠基液，在130 ℃下老化12 h，復合凍膠基液在高溫環(huán)境下成膠，對砂層孔隙進行封堵，后續(xù)水驅(qū)，測得封堵參數(shù)見表6。當凍膠基液注入量達到1.0 PV 時，封堵率可達99.11%，突破壓力可達16.2 MPa，說明復合凍膠堵劑完全能滿足地層調(diào)剖施工的需要。

表6 復合凍膠的封堵效果

3 結論

將KGM 與P（AM/AMPS）復合后，能夠在一定程度上減少聚合物加量，提高凍膠強度。當P（AM/AMPS）加量為0.5%、KGM加量為0.5%、XG加量為0.3%、EC 加量0.5%、EX 加量為0.6%時，凍膠老化7 d后的彈性模量可以達到71.377 Pa。

復合凍膠有較強的耐溫耐鹽耐鹽性能，成膠時間在120～180 min可調(diào)，能夠滿足溫度130 ℃、礦化度210 g/L的苛刻油藏環(huán)境，并且能夠保持長期穩(wěn)定性。注入1 PV以上的復合凍膠可對高滲區(qū)產(chǎn)生良好的封堵效果。將KGM應用到油田堵水調(diào)剖上，為油田增產(chǎn)增效提供了新的思路，符合綠色發(fā)展理念。