植物膠壓裂液循環利用的制約因素分析*

梁 利，張金晶，劉 倩，劉玉婷，姜 偉

（1.中國石油勘探開發研究院，北京 100010；2.中國石油物資有限公司，北京 100120；3.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；4.中國石油低滲透油氣田勘探開發工程實驗室，陜西西安 710018）

0 前言

以植物膠為增稠劑、硼砂為交聯劑形成的壓裂液體系在石油開采中廣泛使用［1-3］。水力壓裂過程需要消耗大量的水，同時會產生大量的返排廢液。我國早期處置壓裂返排液的方法是：將其經過簡單除油處理后，在邊遠地區挖坑集中儲存，自然降解。隨著環境保護意識的增強及淡水資源的短缺，對壓裂返排液的最終處置提出了新的要求。循環利用壓裂返排液是經濟可行的辦法之一，既可節約水資源，也可減輕環境壓力。廣大石油技術人員對此作了大量研究，但僅停留在簡單應用層面上，例如加掩蔽劑絡合交聯劑、研究鈣鎂等高價離子對配液的影響，增加清水稀釋利用等［4-8］。對于殘余稠化劑，采用深度氧化方法處理比較理想［9-10］，但處理成本高，對于分散施工的壓裂液難以操作。也有人在研究返排液組成的基礎上研發了用于破膠的氧化劑［11-12］，但效果一般。為了從根本上探究壓裂返排液循環利用的影響因素，文中對壓裂液中的關鍵組分交聯劑和稠化劑進行了微觀研究，定量確定了兩者對返排液循環利用的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼砂，分析純，天津市江天化工技術有限公司；過硫酸銨、氫氧化鈉、乙二醇、甘油，分析純，天津博迪化工股份有限公司；甘露醇、甘露糖，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；羥丙基胍膠（以下簡稱胍膠），工業級，昆山京昆油田化學科技有限公司。

TG16G型高速離心機，湖南凱達科學儀器有限公司；NDJ-5S 型數字式黏度計，上海精密科學儀器有限公司；Waters1515 型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；Kaiser-RamanRxn2TM型原位拉曼光譜儀，美國凱撒光學系統公司；RW52-32-52型粒度儀，美國Brookhaven儀器公司。

1.2 實驗方法

（1）基液破膠液的制備

用清水配制質量分數為0.3%的胍膠溶液，在室溫下攪拌10 min，再靜置4 h 使胍膠分子完全溶脹，加入質量分數為0.06%的過硫酸銨，在80 ℃下降解6 h 破膠，并在3000 r/min 轉速下離心10 min，取上層清液為基液破膠液備用。

（2）拉曼光譜表征

分別用清水配制質量分數為1%的甘露醇、甘露糖、甘油、半乳糖和破膠液冷凍干燥粉末等多羥基化合物的水溶液，取一定量上述液體，按多羥基化合物、硼酸根物質的量比2∶1 加入硼含量為524.76 mg/L 的硼砂溶液，混合均勻后，取適量液體測定拉曼光譜，激光波長為532 nm，掃描范圍：波數300～1500 cm-1。

（3）模擬返排液制備

先用清水配制質量分數為0.3%的胍膠溶液，在室溫下攪拌10 min，再靜置4 h待用。加入質量分數0.1%的硼砂和0.06%的過硫酸銨破膠，攪拌交聯后在80 ℃下降解24 h，并在3000 r/min轉速下離心10 min，取上層清液為模擬返排液。

（4）黏度測定

采用NDJ-5S數字式黏度計，在25 ℃、轉速30 r/min（3 號轉子）下測定不同濃度溶液的黏度。文中不做特殊說明，使用濃度均為質量濃度。

（5）硼含量測定

參照農業行業標準NY/T 974—2010，采用甲亞胺-H酸分光光度法測定溶液內的硼含量［13］，測定波長為420 nm。

（6）糖含量測定

采用苯酚-硫酸法［14］測定溶液內部多糖含量，測定波長為490 nm。

（7）相對分子質量測定

采用凝膠滲透色譜測定破膠液溶液中聚合物的相對分子質量分布［15］。

2 結果與討論

2.1 殘余交聯劑的影響

2.1.1 最小無作用量

返排液中的胍膠寡糖單元結構的稠化性能與胍膠相當，采用返排液配制壓裂液過程中，由于殘余交聯劑的存在，使得胍膠會出現過早交聯，影響其溶解性能，繼而影響返排液的循環利用。

分別用蒸餾水及1.2.1 節所配制的基液破膠液（模擬返排液中殘余稠化劑）為溶劑配制質量分數為0.3%的胍膠溶液，考察不同硼交聯劑加量下胍膠溶液的溶脹性能，結果見表1。由表1 可知，當硼含量超過5 mg/L時，由兩種溶劑配制胍膠溶液的黏度均隨交聯劑濃度的增大而增加，這是由于硼交聯劑與胍膠發生了交聯反應所致。在低硼濃度下，由于交聯程度低，對胍膠的溶脹影響不明顯，體系表現為均相溶液狀態；硼濃度超過6 mg/L 后，清水配制的溶液出現溶解不完全的絮狀物。胍膠在水中一般需要4 h 才能完全溶脹溶解［8］，采用清水作為溶劑，體系中的交聯劑能夠在胍膠半溶脹情況下與之提前發生交聯，從而形成網狀結構限制了胍膠的進一步溶脹，在溶液中表現為絮狀不溶物。而選用基液破膠液作為溶劑時，破膠液中的殘余寡糖可以與硼交聯劑發生交聯反應，溶液中存在殘余寡糖與胍膠競爭交聯的現象，起到掩蔽作用，故當硼含量超過一定濃度后才出現與清水相似的絮狀物。因此，確定出返排液配制胍膠溶液時殘余交聯劑量需小于5 mg/L，該劑量為不影響體系交聯的安全值。殘余交聯劑含量是影響壓裂液返排液循環利用的重要制約因子之一。

表1 溶液中硼含量對胍膠溶脹性能的影響

由表1 可以看出，返排液中殘余的稠化劑與交聯劑的絡合體對再配制壓裂液胍膠溶脹性能有影響，如果直接用于配液，必須添加與硼絡合能力更強的絡合劑對硼離子進行掩蔽，來確保胍膠溶脹不受影響。選用絡合劑甘露醇、甘油、甘露糖和乙二醇作為待選掩蔽劑，與硼砂交聯后，采用拉曼光譜測定不同交聯體系中交聯劑硼的存在形態。除硼砂-甘露醇和硼砂-甘露糖外，其他組分-硼砂拉曼圖譜基本一致，在此忽略。硼砂-甘露醇、硼砂-甘露糖、硼砂的拉曼光譜見圖1。由圖1 可知，硼砂的拉曼光譜有3個峰，分別是498 cm-1處的B—O的面內彎曲振動吸收峰，880 cm-1處的B—O的對稱伸縮振動吸收峰，1100 cm-1處寬而弱的B—O 的反稱伸縮振動吸收峰。甘露醇與硼砂絡合后，在885 cm-1處的峰裂分為2 個峰；在496 cm-1處的峰裂分為3 個峰；1100 cm-1處峰裂分為2 個峰，增加了649 cm-1處的B—O面外彎曲振動吸收峰。硼砂與甘露糖絡合后，880 cm-1處的B—O對稱伸縮振動吸收峰的強度減弱，對稱伸縮振動吸收峰向短波移動到994 cm-1，1100 cm-1附近的吸收也向短波移動，能量變高。由于甘露糖分子大，絡合可能發生在相鄰鏈之間，使得B—O鏈伸長，伸縮振動所需能量增加，向短波移動，彎曲振動容易，向長波移動到430 cm-1。綜合考慮，絡合劑甘露醇與硼砂絡合的穩定性最好，可作為高效掩蔽劑使用。

圖1 甘露醇、甘露糖與硼交聯的拉曼光譜圖

2.2 殘余稠化劑的影響

2.2.1 短鏈稠化劑對循環利用的影響

設計3種溶劑，1#溶劑為清水，2#溶劑為含硼量為10 mg/L 的水溶液，3#溶劑為用清水稀釋到硼含量10 mg/L模擬返排液（按照1.2.1制備），2#和3#溶劑中均添加甘露醇作為掩蔽劑。甘露醇與B（OH）4-可實現1∶1和2∶1絡合［8］，實驗設計甘露醇與硼的物質的量比為2∶1，確保溶液內部的硼離子被完全掩蔽。最后用上述溶劑重新配制質量分數為0.3%的胍膠溶液，硼砂為交聯劑，交聯比（質量比）100∶0.1，測定交聯后體系的黏度及流變性，結果如圖2所示。

圖2 溶劑體系對壓裂液流變性的影響

從圖2 看出，不同溶劑配制的壓裂液耐剪切性質差異較大，隨著剪切速率增加，差異更加顯著。在剪切速率為70 s-1時，用清水配制的壓裂液黏度達到4000 mPa·s，用含硼水配制的壓裂液為2100 mPa·s，用模擬返排液配制的壓裂液耐剪切性能最低，黏度約為870 mPa·s，剪切速率為170 s-1時，3#溶液的黏度只有1#溶液的一半。

按照理論計算，胍膠分子由2 個甘露糖和1 個半乳糖組成為1個絡合單元，1個硼需要1個絡合單元來實現完全交聯。絡合單元與硼的摩爾比為1∶1時，0.3%的100 g胍膠水溶液需要0.05 g的硼砂交聯劑，配制溶液時交聯劑加量已經超過1 倍。2#溶液中過量的掩蔽劑甘露醇會與交聯劑硼發生絡合，除2∶1 絡合外，部分形成1∶1 絡合，與溶液內部的胍膠存在競爭作用，剪切作用下B（OH）4-的補充程度降低，使溶液內部的胍膠不能實現有效交聯，導致溶液耐剪切性下降。3#溶液中不僅存在2#溶液中的甘露醇競爭絡合，返排液中的殘余胍膠也存在交聯劑競爭作用，使得長鏈胍膠交聯不足，黏度不夠，耐剪切性更差。

返排液循環利用時，受內部殘留交聯劑影響較大，對硼離子進行掩蔽后，對比圖2中溶液的耐剪切效果，發現3#溶液內部殘余短鏈稠化劑也是影響循環利用的重要因素，會使壓裂液流變性能變差，體系更不耐剪切。

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2.2.2 破膠過程稠化劑相對分子質量的變化

壓裂液加入破膠劑破膠后，破膠液的黏度降到5 mPa·s以下。影響返排液黏度變化的因素包括分子鏈的降解程度。分子鏈降解后，生成低分子和小分子寡糖，交聯性能變差，兩者都會降低液體黏度。用清水配制質量分數0.3%的胍膠基液，以硼砂為交聯劑，交聯比100∶0.1 下配制壓裂液，添加0.06%的過硫酸銨破膠，80 ℃下破膠時間對壓裂液稠化劑的相對分子質量及其分布的影響見表2，對稠化劑粒度分布的影響見圖3。破膠4 h后，稠化劑相對分子質量為1.2×105的分子占比為92.8%，小分子占比很小；破膠24 h 后，稠化劑相對分子質量為1.6×105的分子占比為49.5%，相對分子質量為225、187 的占比分別為33%、17.5%。隨破膠時間延長，稠化劑小分子占比增大，破膠效果越好。圖3 得出了一致的結果，破膠時間越長，溶液中小粒徑分子越多。

表2 破膠液中稠化劑的相對分子質量及其分布

圖3 破膠時間對稠化劑粒度的影響

2.2.3 破膠過程壓裂液總糖含量的變化

稠化劑胍膠的主要成分為甘露糖和半乳糖，可以考慮利用總糖含量變化來判斷稠化劑的降解程度，該方法能夠考慮到具有不同相對分子質量的所有殘余稠化劑。采用2.2.2節的壓裂液及破膠配方，考察破膠時間（破膠劑加量0.08%）及破膠劑加量（破膠時間24 h）對總糖含量的影響，結果如圖4 和圖5所示。

圖4 總糖含量隨破膠時間的變化

圖5 總糖含量隨破膠劑加量的變化

破膠劑加量為0.08%時，破膠24 h時，體系中的總糖含量由初始的2134 mg/L減至1833 mg/L，損失率為14.1%。固定破膠時間為24 h，隨破膠劑加量的增加，總糖含量降低，當破膠劑加量增至0.10%時總糖損失率增至17.24%。在實際應用中，大量添加破膠劑會加快破膠速率，對攜砂不利，不能用增加破膠劑用量的方法來降解稠化劑，使返排液得以循環利用。破膠過程即胍膠大分子降解為小分子的過程，綜合破膠液稠化劑相對分子質量的變化，體系中發生破膠反應時有小分子有機物產生。

2.3 壓裂液pH的影響

pH會影響壓裂液黏度，pH值越小，聚合物的交聯性能越差，溶液黏度越小。按照2.2.1中的配方制備壓裂液，并添加過硫酸銨破膠，破膠過程中體系pH 值的變化見表3。從表3 可以看出，所配制壓裂液的pH值為8.15，隨破膠時間的延長，破膠液的pH值降低。破膠6 h 后的破膠液pH 值為7.56，以過硫酸銨水溶液為空白對照，pH 值為7.78（相同硼砂及過硫酸銨濃度，加熱6 h測定），扣除空白后，破膠液的pH 值在6 h 后降低了0.22。破膠產物使體系pH值有所下降，對破膠有利，但貢獻不大。在80 ℃下，過硫酸銨的半衰期約為2 h，從過硫酸銨分解機理分析，破膠6 h后pH值的下降應該是體系發生氧化降解生成酸所致，而且隨著時間的延長pH 值下降緩慢，符合糖熱分解的機理，對體系影響不大。綜上，pH不是壓裂返排液循環利用的制約因子。

表3 破膠過程中破膠液pH值的變化

2.4 破膠液循環利用的制約因子

采用不同階段的破膠液配制胍膠凍膠壓裂液，考察循環利用的制約因子。4#壓裂液以清水為溶劑配制；5#壓裂液以4#壓裂液的破膠液離心后取上清液為溶劑配制；6#壓裂液以5#壓裂液的破膠液離心后取上清液加20%的清水為溶劑配制；7#壓裂液以4#壓裂液的破膠液離心后取上層清液加40%清水為溶劑，8#壓裂液以7#壓裂液的破膠液離心后取上層清液加40%清水為溶劑，循環利用的破膠液均按照甘露醇與硼物質的量比為2∶1 添加掩蔽劑，并添加0.3%過硫酸銨在80 ℃下破膠6 h，測定凍膠黏度、破膠液稠化劑的相對分子質量、總糖含量及黏度，結果如表4所示。

表4 破膠液循環利用壓裂液的性能

4#壓裂液是正常的破膠液，交聯黏度和破膠液黏度作為合格的標準。破膠后總糖含量2134 mg/L，扣除已降解的和形成的絮狀物，破解液黏度在合理范圍內。而5#壓裂液中由于含有大量的殘余稠化劑，相同破膠劑用量下破膠不完全，破膠液黏度增大，產生的絮狀沉淀增加，稠化劑平均相對分子質量比正常胍膠大，但總糖含量卻沒有大幅增加；6#壓裂液存在和5#壓裂液同樣的原因，破膠效果更差，大量交聯態稠化劑存在于溶液中，使得稠化劑相對分子質量急劇增大；配制7#壓裂液所用溶劑的總糖含量為1280 mg/L，從數據上看是合格的，但破膠液中的絮狀殘渣比清水配制的多，應該是破膠不徹底所致；配制8#壓裂液所用溶劑的初始總糖含量為1809 mg/L，破膠液黏度為合格的臨界值，但破膠液中的絮狀沉淀比7#的多。

分析表4 和實驗現象可以看出，采用溶劑總糖含量控制返排液循環利用是可行的。后續需要進一步研究閾值，以及破膠液中稠化劑的相對分子質量與總糖含量共同帶來的破膠液內部產生絮狀殘渣傷害的問題。

3 結論

殘余交聯劑是影響壓裂返排液循環利用的制約因子之一。體系中游離交聯劑的質量濃度小于5 mg/L時能夠重復用于配制稠化劑，甘露醇與硼砂交聯效率高于甘露糖與硼砂，穩定性強于胍膠，可作為高效掩蔽劑，來滿足循環配液要求。

破膠后返排液中的稠化劑是影響壓裂返排液循環利用主要制約因子之一。破膠后稠化劑分子鏈長因發生降解有所降低，時間越長降解率越高，最高達到14%。因體系中存在大量不同鏈長的稠化劑，循環配液時會降低壓裂液的成膠黏度，導致耐剪切性變差。

氧化破膠無選擇性，總糖含量增加時，相同破膠劑加量下破膠不徹底，會增加殘渣傷害。采用總糖含量控制方法指導循環利用方法可行。控制溶劑的總糖含量低于1800 mg/L 時，所配制的壓裂液基本能夠滿足要求。