適用于連續混配的耐120 ℃高溫聚合物壓裂液*

阿布里米提·依明，蒲 迪，董景鋒，李竹君，張敬春，金 誠，郭擁軍2，3，

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.西南石油大學油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川成都 610500；3.西南石油大學化學化工學院，四川成都 610500；4.四川光亞聚合物化工有限公司，四川南充 637500）

0 前言

水力壓裂技術是非常規油氣藏增產最有效的方式之一，通常以“凍膠+滑溜水”組合方式設計提高攜砂總量，最大程度地對儲層改造形成復雜縫網，提高產量。隨著國內頁巖或致密油氣“工廠化”壓裂的大規模應用，施工用液量大、罐群數量多、場地占用面積大，現場配液技術已從傳統配液站配液逐步轉向現場連續混配及在線混配等［1-3］。目前，國內各大油田仍以胍膠壓裂液為主，隨著胍膠溶解及流動性的改善，也可實現連續混配和冬季作業，但也存在殘渣含量高對儲層傷害大［4-5］以及與某些特殊儲層配伍性差而出現返膠的情況［6-7］。

2010 年初，受國外原材料供應不足，羥丙基胍膠粉的價格猛漲，導致水基壓裂液成本上升700%左右。大量科研人員開始聚焦于人工合成類聚合物壓裂液的研發并進行了現場應用，基于人工合成聚合物聚丙烯酰胺的壓裂液得到較大的發展，但其攜砂性、抗剪切及抗溫穩定性仍有待提高［8-11］。此外，近年來為了滿足現場連續混配工藝，提高液體攜砂能力及施工效率，設計施工排量由低等排量（3～5 m3/min）提高至中等排量（8 m3/min），基于不同來源聚合物稠化劑而研發的壓裂液體系各項性能指標均滿足行業標準要求，但在現場應用時發現，在中等排量下采用某些聚合物稠化劑配制壓裂液時存在基液抽吸困難、排量波動的問題，這會影響現場施工曲線分析及現場指揮。

針對上述問題，本文首先通過研究胍膠溶液和聚合物溶液的流變特性分析基液產生抽吸困難及排量波動的原因，并優選出合適的備選聚合物稠化劑（微支化締合聚合物LP-2），利用締合聚合物的結構性能特點，以分子鏈間疏水締合“物理交聯”+分子鏈上氨基、羧基等官能團與有機金屬交聯劑之間的化學交聯協同作用構建了耐高溫聚合物凍膠體系，開展現場試驗，以期解決基液抽吸困難、排量波動等問題，保證中等排量施工順利，為后續非常規油氣藏開發提供有力的技術支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

羥丙基胍膠（HPG），相對分子質量為2×106g/mol，工業級，任丘市北方化學有限公司；稠化劑LP-1（抗鹽聚丙烯酰胺），相對分子質量為6.5×106g/mol，水解度為20%，四川光亞聚合物化工有限公司；稠化劑LP-2（微支化締合抗鹽聚丙烯酰胺），采用微支化合成技術合成的丙烯酰胺AM/丙烯酸AA/苯乙烯磺酸鈉SSS/陽離子雙尾鏈疏水單體MJ-D14（分子結構如圖1 所示）支化型多元共聚物，相對分子質量為4.0×106g/mol，水解度為10%，四川光亞聚合物化工有限公司；有機硼鋯交聯劑GAF-5、pH 調節劑GAF-5A，工業級，四川光亞聚合物化工有限公司；有機胺類防膨劑FP-12、烷基酚醛樹脂聚醚類破乳劑AR-12 和多枝型聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚AP-5，輔劑FA（改性烷醇酰胺類表面活性劑），工業級，新疆油田分公司工程技術研究院；輔劑FB（脂肪醇聚醚類表面活性劑）、輔劑FC（支鏈嵌段聚醚），工業級，江蘇海安石油化工廠。實驗用油為新疆瑪湖MH-39 井脫水原油，黏度為26.3 mPa·s（50 ℃）；實驗巖心為人造巖心，尺寸為φ2.5×10 cm，氣測滲透率為10×10-3μm2；配液用水，自來水。

圖1 陽離子雙尾鏈疏水單體分子結構

品氏黏度計（管徑為6 mm），上海暉創玻璃制品有限公司；YD82-LB20ES 型吳茵調混器，華西科創（北京）科技有限公司；Grace M3600型旋轉黏度計，北京金恒祥儀器有限公司；哈克RS6000 型高溫流變儀，德國Haake 公司；JYW-200A 型自動表界面張力儀，承德優特檢測儀器制造有限公司；HC200 型巖心傷害測試儀（全自動驅替裝置），北京北新油技術發展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 流變性能測試

（1）冪律關系

用自來水分別配制質量分數為0.3%的LP-1、LP-2和HPG溶液，分別進行冷凍或水浴保溫至目標溫度（0、15、30 ℃）。采用哈克RS6000 型高溫流變儀測試稠化劑溶液在不同溫度、不同剪切速率γ（0.01～1000 s-1）下的表觀黏度μ，再根據冪律方程μ=K·γn-1進行數據擬合，可得到稠度系數K和冪率指數n，以表征溶液的稠度或流動能力。

（2）黏彈性

分別配制質量分數為0.3%的LP-1、LP-2 和HPG 溶液，在25 ℃下，使用哈克RS6000 高溫流變儀進行應變掃描，找到各流體能夠承受的線性黏彈區域，選擇應變值為1%，對各流體進行頻率掃描（0.01～100 s-1），得到儲能模量G′及耗能模量G′′，以表征聚合物溶液的黏彈性。

（3）爬桿效應（維森伯格效應）

分別配制質量分數為0.3%的稠化劑溶液，均分為兩份，分別置于冰箱和30 ℃水浴中保溫至溶液溫度為0、30 ℃，觀察其在轉速300 r/min 立式攪拌條件下的爬桿效應及溶液稠度狀態，并根據爬桿效應強弱進行分級為-2級、-1級、0級、+1級、+2級，分別表示旋渦底部至液面距離d≥2 cm、旋渦底部至液面距離d＜2 cm、未見明顯旋渦、爬桿頂端至液面距離d＜2 cm、爬桿頂端至液面距離d≥2 cm。

1.2.2 壓裂液綜合性能測試

參照中國石油天然氣行業標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》的凍膠壓裂液技術性能評價方法進行室內評價實驗。

2 結果與討論

2.1 現場排量波動原因分析

質量分數為0.3%的聚合物LP-1、LP-2 和羥丙基胍膠HPG 溶液在不同溫度（0、15、30 ℃）下的黏度隨剪切速率的變化見圖2（a）～（c），根據冪律方程μ=K·γn-1進行數據擬合得到的稠度系數K和冪率指數n見表1。從圖2可以看出，在相同剪切速率下，相同的質量濃度的3 種稠化劑溶液黏度均隨溫度的降低而增大；在相同溫度下，3種稠化劑溶液的黏度隨剪切速率的增大而降低，表現出剪切稀釋性。從表1 可以看出，隨著溫度的降低，3 種稠化劑溶液冪律模型參數K值均不同程度增大、n值減小，說明溫度降低增加了稠化劑溶液的稠度，降低了溶液的流動性，在同一溫度下，3種稠化劑溶液的稠度大小順序為：HPG＜LP-2＜LP-1。

圖2 不同稠化劑溶液表觀黏度隨剪切速率變化曲線

表1 不同稠化劑溶液冪律模型參數K和n值

3 種稠化劑溶液的黏彈性測試結果見圖3。LP-1 溶液的儲能模量G′大于耗能模量G′′，以彈性為主，而LP-2 和HPG 的儲能模量G′均小于耗能模量G′′，以黏性為主。結合表1 可知，LP-1 與LP-2、HPG相比，LP-1溶液的稠度更大，且以彈性為主，在低溫下表現更為突出。分析認為LP-1 溶液的稠度及彈性較大，在管線流動過程中會增加其流動阻力、降低泵效，導致中等排量施工供液不足且產生排量波動。這3 種稠化劑分子結構具有明顯差異，胍膠是一種分子結構較為復雜的低相對分子質量的多糖（半乳糖和甘露糖）聚合物，耐溫100 ℃的凍膠體系的HPG 質量分數只需0.3～0.4%即可，此濃度下胍膠基液的黏彈性以黏性為主。聚合物LP-1分子結構與胍膠分子的完全不同，為線性高分子聚合物，主要依靠提高相對分子質量來增加體系黏度，其相對分子質量高于胍膠的，溶液為典型彈性流體。LP-2為微支化締合聚合物，是結合了胍膠和聚合物各自優點的一類黏彈性流體，降低相對分子質量可降低分子鏈長帶來的高彈性，而微支化可有效增加可交聯官能團（如氨基、羧基等），亦可外加增黏輔劑通過締合作用形成彈性結構流體。

圖3 稠化劑溶液的模量隨頻率的變化（應變為1%）

從宏觀表現來看，可用爬桿效應（維森伯格效應）來進行快速判斷稠化劑溶液彈性大小。在設定攪拌速率為300 r/min 下，LP-1 溶液會產生爬桿現象，主要是法向應力起主要作用；而HPG 溶液以黏性為主，呈現“凹”型旋渦狀，主要是離心力起作用［12］；LP-2 溶液更接近胍膠性質，表現為小漩渦狀。從工程應用的角度考慮，可根據攪拌下流體形態進行分類：從胍膠大漩渦狀至LP-1 的爬桿現象，依次爬桿強弱表示為：-2 級、-1 級、0 級、+1 級、+2級。0.3%LP-2 溶液的爬桿強弱為-1 級與胍膠（-2級）接近。流體的爬桿效應越弱，黏彈性越小，則壓裂液基液配制及抽吸越易，故微支化締合聚合物LP-2可作為備選壓裂用稠化劑。

2.2 聚合物凍膠壓裂體系構建及優化

微支化締合聚合物LP-2具有特殊分子結構（含有疏水基團、氨基、羧基等官能團及微支化結構），同時兼具締合聚合物和常規聚合物的特點，故擬以分子鏈間疏水締合“物理交聯”+分子鏈上氨基、羧基等官能團與有機金屬交聯劑之間的化學交聯協同作用構建耐高溫聚合物凍膠體系［13-14］，既可降低聚合物用量，又可有效緩解高溫井通過提高聚合物加量實現高黏度而導致基液過稠、強挑掛致抽吸困難和排量波動等問題。

2.2.1 增黏輔劑的優選

質量分數為0.3%的稠化劑LP-2 溶液的初始黏度為32.6 mPa·s，不同類型及不同濃度的增黏輔劑對稠化劑溶液的增黏情況如圖4所示。從圖4可以看出，不同分子結構的增黏輔劑（表面活性劑）對締合聚合物的增黏能力明顯不同，隨FB（脂肪醇聚醚類表面活性劑）加量的增大，體系黏度無明顯變化；當FC（支鏈嵌段聚醚類表面活性劑）加量為0.15%時，有一定程度的協同增黏能力，但增黏幅度不大且濃度窗口較窄；而隨改性烷醇酰胺FA 加量的增大，體系黏度先緩慢增大，加量大于0.15%時，體系黏度快速增加至基本穩定。3種輔劑對LP-2溶液的增黏能力大小為：FA＞FC＞FB。FA 為烷醇酰胺類表面活性劑，因其特殊的分子結構與締合聚合物具有不同于聚醚類表面活性劑的協同作用，隨著FA加量的增大，LP-2與FA分子迅速產生相互作用，形成“混合疏水微區”，其結構的致密度迅速增加且微區急劇增加，空間網絡結構強度增強，聚集體粒徑尺寸迅速增大，體系黏度快速增大；隨著FA加量繼續增大，“混合疏水微區”結構的致密度相對穩定，空間網絡結構強度保持相對恒定，宏觀上表現為黏度相對穩定，略有下降［15-18］。

圖4 增黏輔劑對稠化劑溶液黏度的影響

2.2.2 交聯劑濃度優化

基于上述LP-2/FA二元體系基礎上，考察“物理交聯”+化學交聯壓裂液體系（0.3%稠化劑LP-2+0.25%增黏輔劑FA+不同濃度交聯劑GAF-5）和單獨化學交聯壓裂液體系（0.3%稠化劑LP-2+0.4%GAF-5A pH 調節劑+不同濃度交聯劑GAF-5）的耐溫剪切性能，結果如圖5所示。從圖5可以看出，對于單獨化學交聯體系，加入0.4% pH 調節劑GAF-5A和0.5%交聯劑，常溫形成強凍膠，在溫度升高和剪切作用下，體系黏度先大幅下降再緩慢下降至平穩，剪切黏度為91.3 mPa·s。在LP-2/FA“非交聯體系”中加入0.25%的GAF-5后，隨著剪切時間的延長，黏度先小幅下降后增加，最終剪切1 h的黏度達到105.4 mPa·s，而單獨LP-2/FA 體系黏度僅為52.8 mPa·s。分析認為：在前20 min 剪切黏度下降幅度不明顯，主要是“非交聯”體系具有良好的抗剪切能力，具有締合作用形成的物理網狀結構；隨著溫度的升高，交聯劑開始釋放出可交聯鋯離子和硼離子與稠化劑發生化學交聯，黏度又逐步升高至平穩，二者協同作用提高了體系的耐高溫耐剪切能力。從工程應用角度，0.3%LP-2+0.25%FA+0.25%GAF-5 體系的耐溫耐剪切性能更強，且與單獨化學交聯體系相比添加劑用量可減半（GAF-5A和FA價格相當）。

2.2.3 助劑優選

為了防止出現入井流體與原油發生嚴重乳化、與儲層黏土礦物發生水化膨脹及壓后流體難以返排的問題，需要優選合適的破乳劑、防膨劑和助排劑，優選時要注意兼顧體系黏度和各項功能指標。加有不同助劑的壓裂液基液的黏度及各項功能指標見表2。從表2 可以看出，僅加入0.3%的烷醇酰胺類表面活性劑FA 即可滿足表界面指標，且對黏度無明顯影響，這是因為FA 具有良好的表面活性及降低油水界面張力的能力［19-20］，故無需加入額外的氟碳類、雙子類表面活性劑。0.3%的小分子有機胺類防膨劑FP-12 與體系具有良好的配伍性，防膨率可達85.3%。對比市面常用的烷基酚醛樹脂聚醚類破乳劑AR-12 和多枝型的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚AP-5，AR-12 對體系具有明顯的降黏作用，而AP-5對體系黏度基本沒影響，主要是AR-12的加入破壞了溶液微觀網絡結構所致。

表2 壓裂液助劑優化結果

2.3 綜合性能評價

通過上述基于締合聚合物特殊締合“物理交聯”+化學交聯協同作用原理，構建一套適用于連續混配的耐高溫聚合物壓裂液體系，配方為：0.3%LP-2+0.3% FA+0.25% GAF-5+0.3% FP-15+0.4%AP-5，并進行相關性能的綜合評價，測試結果如表3所示。從表3 可以看出，聚合物凍膠壓裂液滿足中國石油天然氣行業標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》凍膠壓裂液各項技術性能指標，此外還增加了基液爬桿級別（≤-1級）以判斷其溶液挑掛性，避免現場配液時發生抽吸困難及排量波動問題。表中所述基液為稠化劑+助排劑+破乳劑+防膨劑+pH 調節劑，現場施工時增黏輔劑和交聯劑需在泵后加入，以保證所配制的基液為低黏、弱挑掛（-1 級）狀態而便于抽吸、避免排量波動，泵后加入增黏輔劑和交聯劑在井筒內逐步形成一定強度的凍膠體系，保證攜砂能力。

表3 聚合物凍膠壓裂液體系綜合性能評價

2.4 現場應用情況

2019 年4 月—5 月期間，采用LP-1 聚合物壓裂液在新疆瑪湖地區施工5 井次，施工成功率100%，但出現基液抽吸困難及排量波動問題。圖6（a）為瑪湖26 井第四段壓裂施工曲線。2020 年以來采用適用于連續混配耐高溫聚合物（LP-2）壓裂液在新疆油田累計使用了20余井次，施工成功率100%，在瑪湖風城組層位施工時，該壓裂液體系性能良好，最高井溫為118 ℃，最高砂濃度達400 kg/m3，施工時均按照設計砂比完成壓裂施工。施工結束后，壓裂液返排液破膠完全，未出現返膠現象，同時有效解決了前期因基液挑掛性較強導致的排量波動問題，圖6（b）為MH-39井第四段壓裂施工曲線。

圖6 LP-1（a）和LP-2（b）壓裂液體系壓裂施工曲線對比

3 結論

通過從壓裂用稠化劑分子結構及溶液流變性的差異分析，闡釋了LP-1現場配液時出現抽吸困難及排量波動的原因，并引入基液爬桿強度作為快速判斷壓裂液基液現場是否符合中等排量施工要求，流體的爬桿效應越弱，黏彈性越小，則壓裂液基液配制及抽吸越易。這對現場使用粉劑稠化劑配液時基液流變性的要求進行補充。

以微支化締合型低分子稠化劑LP-2為主劑，以“物理+化學”交聯原理構建了一套適用于連續混配的耐高溫聚合物壓裂液體系，現場施工成功率100%，施工排量平穩，壓后產量效果良好，為大規模水力壓裂開發提供了有力的技術支撐。