深層頁巖氣壓裂用高黏高降阻一體化稠化劑的制備與性能評價*

魏娟明，賈文峰，陳 昊，馮玉軍

（1.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101；2.四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，四川成都 610065）

頁巖氣儲層具有低孔隙度和低滲透率的特征，常規方法難以實現商業開發，因此需要使用滑溜水水力壓裂技術改善天然氣滲流通道而獲得理想產量［1-3］。在國家、地方產業政策的指導和支持下，我國中淺層頁巖氣（＜3500 m）已進入商業化開采的階段，并逐步向垂深超過3500 m的深層頁巖氣儲層進軍［4-6］。但隨著埋深的增加，頁巖氣的地質特征發生了較大變化，如井筒沿程摩阻增加，巖石塑性增加、脆性減弱等［7-9］。現有滑溜水存在黏度低、淡水用量大和攜砂性能差的問題［10-11］。此外，目前國內頁巖氣開發采用“滑溜水+膠液”組合壓裂液模式，二者分開配液，需要每段提前配制，工藝復雜，壓裂效率低［12］。這些問題限制了現有壓裂液體系在深層頁巖氣（＞3500 m）中的應用。

為解決上述問題，賈金亞等［12］利用混合膠束水溶液聚合制備了滑溜水膠液一體化用稠化劑，1 g/L稠化劑的黏度為10 mPa·s，降阻率為65.7%；在90 ℃和170 s-1條件下，交聯壓裂液體系剪切2 h 后的表觀黏度穩定在50 mPa·s。李凌川［13］通過反相乳液聚合研制了一體化稠化劑（DNFS-1），1 g/L 時的黏度為10.2 mPa·s，降阻率達到75.6%；在90 ℃和170 s-1條件下，5 g/L DNFS-1 剪切2 h 后的黏度為52 mPa·s。上述一體化稠化劑通過調整濃度實現了滑溜水和膠液的即時切換，滿足大規模在線混配的要求，簡化了配液工序。其在低黏度下的降阻效果較好，但在高黏度下的降阻效果一直未獲得突破。本文利用溶液自由基聚合制備了高黏高降阻一體化稠化劑（HVFR），考察了其溶解性、增黏性、降阻性、攜砂性及耐溫耐剪切性，通過調整HVFR的濃度實現低黏滑溜水、高黏滑溜水和膠液之間的自由轉換。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），分析純，成都市科龍化工試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；偶氮類引發劑、氧化還原類引發劑、氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；有機鋯交聯劑、除氧劑（主要成分為含胺基化合物），自制；高純氮氣；去離子水；淡水，礦化度631 mg/L，主要離子質量濃度（單位mg/L）：Na+135、Ca2+66、Mg2+11、Cl-142、HCO3-277。

MCR 302 旋轉流變儀，奧地利安東帕有限公司；HAMZ-IV 型壓裂液管路摩阻儀，江蘇華安科研儀器有限公司；IVS400 全自動毛細管黏度計，杭州中旺科技有限公司；恒速攪拌器，上海梅穎譜儀器儀表制造有限公司。

1.2 實驗方法

（1）高黏高降阻一體化稠化劑HVFR的制備

將適量的AM 和AMPS 充分溶解在去離子水中，并用NaOH 將溶液的pH 值調至7.5。將溶液轉移到恒溫容器中，控制溶液溫度為15 ℃，通入高純氮氣除氧20 min 后得到單體溶液。將溶解在去離子水中的引發劑緩慢加入上述溶液中，繼續通入高純氮氣直至溶液開始增黏。待聚合反應充分進行后，將聚合物膠體加入去離子水中，攪拌約5 h以確保完全溶解。然后，將適量的NaOH 溶解到聚合物溶液中，將溶液放至80 ℃烘箱中并保持2 h。最終產品在40 ℃下真空干燥，經過粉碎和篩分得到HVFR顆粒。

（2）相對分子質量和黏度的測定

參照國家標準GB/T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》，用全自動毛細管黏度計在30 ℃下分別測定溶劑（1.0 mol/LNaCl 溶液）和溶液的流經時間，聯合使用Huggins公式和Kraemer公式

計算HVFR 的特性黏數［η］［14］，并利用經驗公式計算HVFR的黏均分子量

利用MCR 302 流變儀及配套的轉子CC27，在170 s-1的剪切速率下測定HVFR稠化劑溶液在不同條件下的黏度（η）。稠化劑溶液溫度由外接循環水浴控制。

（3）性能評價

溶解性。首先將50 g 淡水置于燒杯中，再將0.085 g HVFR干粉緩慢倒入淡水中，在700 r/min和30 ℃條件下攪拌1 min，再將其倒入流變儀的樣品池中，在170 s-1和30 ℃下測定溶液黏度，按式（1）計算HVFR的增黏率（φ），評價其溶解性能。

式中，η1—HVFR 攪拌1 min 的溶液黏度；ηp—HVFR完全溶解后的溶液黏度。

攜砂性能。將配好的壓裂液體系（7 g/L HVFR+2 g/L 交聯劑）和陶粒攪拌均勻，轉移至100 mL具塞量筒中。將量筒置于65 ℃烘箱中靜置，定時取出拍照，觀察陶粒的沉降情況。實驗所用陶粒目數為20～140 目（0.85～0.106 mm），陶粒占總體積的15%。

降阻性能。采用壓裂液管路摩阻儀對HVFR進行降阻測試，并與空白流體作對比。選用管長4 m、管徑16 mm的管路進行測試，記錄流體通過管路后的摩阻壓差，按式（2）計算降阻率（DR）。

式中，p1—未加稠化劑時流體的摩阻壓差；p2—加入稠化劑后流體的摩阻壓差。

耐溫耐剪切性能。參照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，利用MCR 302 流變儀及其CC33.2 轉子對壓裂液體系進行耐溫耐剪切性能測試。首先控制溫度至30 ℃，然后以5 ℃/min 的升溫速率加熱至120 ℃，在此溫度下連續剪切120 min，在170 s-1下測試其黏度變化。

2 結果與討論

2.1 相對分子質量

分子量是評價聚合物的一項重要指標。通常而言，聚合物分子量越高，其增黏能力和降阻性能越優異。然而，由于HVFR的高黏度和離子基團，常用的凝膠滲透色譜法和靜態光散射法均難以適合測量HVFR 的分子量［16］。因此，本文采用了傳統的黏度法測定HVFR 的黏均分子量。從圖1 可以看出，HVFR 的比濃黏度（ηsp/cp）均隨聚合物濃度增大而增大，而比濃對數黏度（lnηr/cp）隨濃度增大而線性減小。兩條曲線線性擬合關系良好，線性相關系數R2均大于0.95。當濃度外推至“0”時，得到HVFR的特性黏數［η］為2678 mL/g，根據經驗公式計算得到HVFR的相對分子質量為22.7×106。

圖1 比濃黏度和比濃對數黏度隨HVFR質量濃度的變化

2.2 增黏性能

增黏能力是評價稠化劑的另一項重要指標。在170 s-1、30 ℃條件下，HVFR 的黏度-濃度關系曲線如圖2 所示。隨著聚合物濃度的增加，HVFR 分子間的纏結作用增強，導致聚合物溶液的黏度隨之增大，表現出良好的增黏性能。當HVFR 的質量濃度低于500 mg/L 時，溶液黏度低于6.2 mPa·s，此時為低黏滑溜水壓裂液；當加量為800～2000 mg/L時，溶液黏度為11.3～32.2 mPa·s，此時為高黏滑溜水壓裂液；當加量大于2500 mg/L時，溶液黏度大于41.7 mPa·s，此時為交聯基液，加入一定濃度的交聯劑即可交聯形成壓裂液。結果表明，該稠化劑具有一劑多能特性，通過調整HVFR 的加量即可實現低黏滑溜水、高黏滑溜水和膠液之間的自由轉換。

圖2 HVFR的黏度-濃度關系曲線

2.3 溶解性

在頁巖氣井的壓裂過程中，由于泵速高、液量和排量大，對壓裂液提出了可連續混配、現場即配即用的性能要求，進而要求稠化劑需具備良好的溶解性。眾所周知，聚合物粉末溶解需先溶脹再溶解，溶解時間長。因此，本文考察通過調整稠化劑粉末粒徑大小改善稠化劑的溶解時間。不同粒徑HVFR干粉在30 ℃下的溶解行為如圖3所示。不同粒徑HVFR 在700 r/min 下連續攪拌1 min 后，黏度和增黏率隨著HVFR粒徑的增加而降低。當粒徑為7.5×10-2mm 時，黏度達到28 mPa·s，增黏率為93%。此外，攪拌1 min之后，粒徑為7.5×10-2mm的HVFR 粉末已大部分溶解在水中，未見明顯的稠化劑顆粒，而在其他3 種粒徑的稠化劑溶液中可明顯觀察到溶脹的HVFR顆粒。這是由于在較高的旋轉速度下形成了劇烈的湍流，大大改善了聚合物粉末的表面水化，導致聚合物粉末和水之間的傳質阻力減少。另一方面，粒徑的降低減少了聚合物的溶脹作用時間。因此，HVFR 溶液的黏度和增黏率隨粒徑的降低而增加。HVFR 具有良好的溶解性，可實現一體化壓裂液在線混配，提高壓裂施工效率。

圖3 HVFR粉末粒徑對溶液黏度和增黏率的影響

2.4 流變性

壓裂液會在高的泵注壓力下通過管道從地表流向井口，最終到達目標地層，此過程中會受到不同的剪切作用。因此，在30 ℃、10-2～103s-1的掃描中，考察了剪切速率對不同濃度一體化稠化劑流變性能的影響，結果如圖4所示。3種濃度的HVFR溶液在低剪切速率下的黏度保持不變，表現出牛頓流體行為，此時對應的黏度為零切黏度（η0）。η0越大，表明溶液存在更多纏結的大分子鏈。7000 mg/L HVFR 聚合物溶液的η0明顯高于其余2 種聚合物溶液，表明HVFR具有良好的增黏能力。此外，在高剪切速率下表現出黏度隨剪切速率的增加而減小的非牛頓流體行為。這是由于在高剪切作用下，HVFR的線團處于伸展狀態，此時HVFR分子鏈間的纏結作用被破壞，其主鏈將按照剪切力的拉伸方向取向，導致線團尺寸在流動方向上減小，對溶劑流動的阻礙也減小，宏觀上表現為剪切變稀。這種行為使HVFR 在水力壓裂過程中可提供良好的流動性。換言之，一體化稠化劑可以很容易地從地面泵入地層進行壓裂施工作業。

圖4 不同濃度HVFR溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化

2.5 降阻性能

配制300～7000 mg/L 的HVFR 聚合物溶液，在30 ℃下采用壓裂液管路摩阻儀評價HVFR 的降阻性能，結果如圖5 所示。不同濃度HVFR 溶液的降阻率隨流量的增加而增大。這是由于降阻性能與湍流程度相關。流量越大，流速越快，湍流程度越大，因此降阻率越高。此外，不同濃度HVFR溶液降阻率對流量的依賴性不同。當流量從110 L/min 增至150 L/min時，300 mg/L HVFR溶液的降阻率僅從74.4%增至75.6%；而1800 mg/L HVFR 溶液的降阻率從68.1%增至71.8%；對于交聯基液（7000 mg/L HVFR），降阻率從44.3%大幅增至68.9%。上述實驗結果表明，該一體化稠化劑具有良好的降阻性能。

圖5 不同濃度HVFR溶液的降阻率隨流量的變化

2.6 耐溫耐剪切性能

在120 ℃、170 s-1的條件下，用流變儀對基于HVFR 的交聯壓裂液（7000 mg/LHVFR+2000 mg/L交聯劑+2000 mg/L 除氧劑）進行耐溫耐剪切實驗，結果如圖6 所示。在測試溫度達到目標溫度前，壓裂液體系黏度先保持不變，在溫度升至約60 ℃時，壓裂液黏度開始快速增加，說明發生了交聯反應，此時的交聯增黏作用大于加熱降黏作用，宏觀上黏度呈現增加的趨勢。當溫度達到120 ℃時，壓裂液的黏度最大。隨著時間的延長，在溫度和剪切的雙重作用下黏度逐漸降低。在120 ℃連續剪切120 min 后，壓裂液保留黏度約為120 mPa·s，大于壓裂施工所要求的50 mPa·s，說明該壓裂液具有良好的耐溫抗剪切能力。

圖6 交聯壓裂液的耐溫耐剪切性能

2.7 攜砂性能

作為壓裂液，還需具備良好的攜砂能力。實驗中所用陶粒粒徑范圍為0.85～0.106 mm，陶粒占總體積的15%。實驗結果表明，不同粒徑的陶粒在65 ℃下均具有良好的懸浮能力，靜置120 min 內均未發生明顯沉降，說明該壓裂液具有優異的懸砂能力，完全滿足壓裂作業的要求。

3 結論

通過自由基聚合制備了高黏高降阻一體化稠化劑HVFR，其相對分子質量為22.7×106。HVFR 粉末的溶解速率快，1 min 增黏率達到93%，有利于實現壓裂液的在線連續混配。

HVFR 稠化劑具有一劑多能特性，通過調整HVFR 的濃度實現低黏滑溜水、高黏滑溜水和膠液之間的自由轉換。HVFR 作為低黏、高黏滑溜水時具有良好的降阻性能，150 L/min流量下的降阻率均大于70%；作為膠液時，相同流量下的降阻率可達到68%。基于HVFR的交聯壓裂液具有良好的攜砂能力及耐溫耐剪切性能。該項研究不僅為壓裂液提供了一種新的材料，而且為合成聚合物在未來頁巖油氣開發行業中的應用開辟了新的途徑。