納米顆粒礦化沉積及提高鉆井井壁穩定性*

劉振東，徐 海，李公讓，張敬輝，呂建仁

（1.中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島 266580；2.中國石化勝利石油工程有限公司鉆井液技術服務中心，山東東營 257000）

井壁穩定問題是石油鉆探過程中經常遇到的工程難題，給安全鉆井帶來很大困難。井壁失穩現象通常是由地質情況、鉆井液性能、鉆井工程措施等因素綜合作用的結果。現階段，解決井壁穩定問題的策略根據工況的不同有多種形式，常用的主要有以下兩種。例如，采用化學物理方法對井壁進行加固；或者通過提高鉆井液性能，使其能在井壁上形成高質量濾餅，減少鉆井液在濾失過程中對頁巖地層的侵入。

在自然界中，貝類、鮑魚等軟體動物利用自身分泌的有機質作為模板材料與無機物質進行生物礦化，從而形成能保護身體柔軟部分的鈣化外殼。研究發現，這種特殊的生物礦化過程所形成的天然鈣化物微觀結構十分精細，其組裝過程與建筑墻壁類似。在生物有機質（層）誘導下層層組裝，將片層狀基質堆砌形成堅固的層狀結構。這種結構整體規則有序，強度高、斷韌性良好、減震性能優越［1-9］。鑒于生物礦化材料獨特的優勢，本文擬在井壁穩定技術的研究中，模擬這種生物礦化沉積過程，在硅片上形成納米礦化沉積層，從而強化井壁的力學性能，提高井壁穩定性和承壓能力。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水乙醇、過氧化氫（30%）、硫酸（≥98%）、鹽酸（36%～38%）、氫氧化鈉；支化聚乙烯亞胺（BPEI）、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）、聚丙烯酸（PAA），美國Sigma-Aldrich 公司；羧甲基纖維素鈉（CMC），國藥化學試劑有限公司；方解石晶型納米碳酸鈣（＜100 nm），湖北科邁股份有限公司；納米SiO（2＜100 nm）、硅片，英國Icemos公司。

Multimode 8.0 原子力顯微鏡（AFM），美國Bruker 科學儀器公司；Zetasizer Nano ZS90 粒度分析儀，馬爾文帕納科公司；S-4800 場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 分析儀器；PANalytical X’Pert Pro MPD X 射線衍射儀（XRD），荷蘭PANalytical 公司；Nicolet6700 紅外光譜儀，美國Thermo Fisher 科技公司；DMA Q800 動態熱機械分析儀，奧地利安東帕公司。

1.2 實驗方法

用去離子水配制一定濃度的陽離子聚合物水溶液與納米顆粒分散液。用聚合物將納米碳酸鈣改性分散，用鹽酸或氫氧化鈉調整溶液pH 值。用硅片模擬井壁，交替浸入聚合物溶液和納米顆粒分散液，每次吸附10 min后取出，用超純水沖洗，然后用氮氣吹干，依次交替吸附若干次，表征硅片表面的沉積層。

2 結果與討論

2.1 納米顆粒礦化沉積作用機理

巖石表面黏土通常帶有部分負電荷，會靜電吸引鉆井液中帶正電荷的陽離子材料。陽離子聚合物進入鉆井液體系后，不僅可以直接被吸附到巖石表面，同時可以附著在土相表面，使土相帶有部分正電荷而被吸附到巖石表面。聚合物吸附層裸露在外側的陽離子使巖石的外表面帶有部分正電荷，并可以靜電吸附下一層陰離子無機質層。這種沉積層形成的動力主要源自巖石表面電荷的不斷反轉，并靜電吸附外層體系中的相反電荷物質。另一方面，每一層吸附在巖石表面的同種電荷物質間存在排斥力，在一定時間內累積到一定程度即達到飽和，從而有效限制同一電荷物質在吸附單層的過度累積。因此，可以通過模擬生物礦化過程中形成的沉積層，間斷式補加帶有不同電荷的組分，以此調整不同電荷物質的濃度，循環往復，使不同電荷物質在巖石表面交替靜電吸附，從而參與到鉆井液濾失造壁的過程中，在井壁表面形成具有高強度結構的納米顆粒礦化沉積層，提高井壁穩定性［10-11］。

2.2 適用于礦化沉積的納米顆粒類型優選

分別配制BPEI 溶液和改性納米碳酸鈣、納米SiO2分散液，然后在硅片表面制備沉積層，考察納米碳酸鈣和納米SiO2沉積層與BPEI 聚合物分子交替沉積20次的效果，從而篩選出最優的納米顆粒作為礦化沉積的材料。由沉積層的電鏡圖像（圖1，放大倍數13 000 倍）可見，納米球狀SiO2在沉積層表面形成顆粒狀堆積，堆積形貌較為松散，說明納米SiO2與BPEI聚合物分子沒有形成有效黏結，所形成的沉積層不夠致密。BPEI 聚合物分子與改性納米碳酸鈣所形成的沉積層表面光滑致密，沉積效果較為顯著。因此，改性納米碳酸鈣更適合用于納米顆粒礦化沉積過程的研究。

圖1 BPEI與納米SiO（2a）、改性納米碳酸鈣（b）顆粒形成的沉積層SEM圖像

2.3 改性納米碳酸鈣濃度對礦化沉積效果的影響

將0.4%與0.05%的改性納米碳酸鈣分散液分別與BPEI 在硅片形成沉積層，通過SEM 對比沉積層的形貌，結果如圖2 所示。BPEI 與0.4%以及0.05%改性納米碳酸鈣分散液礦化沉積所形成沉積層的表面都比較光滑致密，沉積效果好。

圖2 BPEI與不同濃度改性納米碳酸鈣分散液形成沉積層的SEM圖像

2.4 聚合物類型對礦化沉積效果的影響

分別配制pH值不同的1.0%BPEI、PDDA、PAA溶液及0.4%改性納米碳酸鈣分散液，用粒度儀測定其粒徑和Zeta電位，結果如表1所示。BPEI、PDDA溶液和改性納米碳酸鈣分散液均具有較高的Zeta電位，其中BPEI 粒徑最小。說明在溶液體系中，BPEI粒子間存在較大的靜電斥力，能有效抑制粒子間發生聚集。

表1 BPEI、PDDA、PAA溶液、碳酸鈣分散液的粒徑和Zeta電位

BPEI、PDDA、PAA 3種聚合物與改性納米碳酸鈣交替吸附沉積的效果如圖3所示。PAA與納米碳酸鈣形成的沉積層表面最為粗糙，納米碳酸鈣顆粒在沉積層表面不均勻地鑲嵌。PDDA與納米碳酸鈣形成的沉積層較為平整，但仍有大量顆粒狀沉積。相對而言，BPEI與納米碳酸鈣形成的沉積層最為平整光滑。綜合比較，選擇BPEI作為后續實驗的陽離子聚合物材料。

圖3 納米碳酸鈣和聚合物形成吸附層的AFM圖像

2.5 陽離子聚合物和納米顆粒的循環沉積

在硅片表面交替沉積1%陽離子聚合物BPEI（第一層為BPEI）與0.4%改性納米碳酸鈣，并通過AFM和SEM對交替沉積后硅片表面的形貌和斷面形貌進行掃描分析，從而模擬井壁上納米顆粒礦化沉積的過程與效果。

由圖4可見，第5次沉積納米碳酸鈣后，納米碳酸鈣分散附著在BPEI 所形成的沉積層表面。圖4（b）為再次沉積聚合物BPEI所呈現的沉積表面形貌圖。可以看出，在上一沉積表面的顆粒狀納米碳酸鈣被聚合物包裹，呈現比較光滑的表面形貌。圖4（c）、（d）為進一步完成一次納米碳酸鈣與聚合物的交替沉積循環的沉積層表面形貌圖。可以發現，這種顆粒分散形貌以及顆粒表面被聚合物包裹再次呈現。同時，所形成顆粒相較前一次循環更為均勻分散，聚合物包裹后表面更為平滑。這反映出納米碳酸鈣與聚合物能夠循環交替沉積形成“堆砌”結構。同時，隨著循環的進行，所形成的沉積層逐漸變得致密牢固，為井壁穩定提供重要的實驗依據。

圖4 BPEI和改性納米碳酸鈣交替沉積過程的AFM圖像

在硅片交替循環沉積納米碳酸鈣與聚合物后再用SEM進行表面形貌分析，結果如圖5所示。在硅片表面第5次沉積改性納米碳酸鈣顆粒（BPEI和碳酸鈣在硅片上各沉積1次為1個循環）后，沉積層表面分散著納米碳酸鈣顆粒，形成了類似于“堆砌”的結構。增加循環沉積次數，在第13次沉積納米碳酸鈣顆粒后，沉積層表面的沉積結構變得致密均勻。這一結果與上述原子力顯微鏡成像實驗類似，進一步驗證了“堆砌”的沉積過程以及多次沉積后更為致密牢固沉積層的形成。

圖5 BPEI和改性納米碳酸鈣交替沉積過程的SEM圖像

對圖5（b）交替沉積膜斷面的形貌分析結果如圖6 所示。復合膜厚度達到23.88 μm（箭頭標記區域）。復合膜的斷面內均勻分布白色小顆粒狀的納米碳酸鈣。

圖6 第13次沉積納米碳酸鈣后沉積層的斷面SEM圖像

2.6 沉積膜的化學組成

通過紅外光譜儀比較沉積5 個循環后的沉積物、聚合物CMC、BPEI 以及納米碳酸鈣（CaCO3）的結構組成，結果如圖7 所示。在納米碳酸鈣的紅外譜圖中，在1421～1475 cm-1區域顯現出強而寬的吸收峰，為方解石晶型納米碳酸鈣V（3第3 個）特征吸收峰。峰值為873.6 cm-1的吸收峰尖銳且強度較大，峰值為713.5 cm-1的尖峰相對較弱，分別對應方解石晶體中的V2與V4吸收峰。BPEI 的紅外譜圖中，峰值位于1574.1 cm-1處的吸收峰對應N—H鍵的面內彎曲振動峰，峰值位于1114.7 cm-1的吸收峰為C—N鍵的伸縮振動峰。在聚合物CMC 的紅外譜圖中，在1053 cm-1出現伯醇的伸縮振動，1602 cm-1為羧酸鹽離子的不對稱伸縮振動。在沉積5個循環后沉積物的紅外譜圖上可以清晰地看到改性納米碳酸鈣的V2、V3、V4特征峰，屬于納米碳酸鈣中的伯醇的伸縮振動峰（1060.7 cm-1），以及BPEI 位于1114.7 cm-1處C—N 的伸縮振動峰。相對于BPEI 自身的面內彎曲振動峰（1574.1 cm-1），N—H 在1581 cm-1的面內彎曲振動峰有所偏移。因此，從紅外光譜圖可以看出，BPEI 能與納米碳酸鈣有效沉積形成穩定的結構。

圖7 沉積膜和沉積原料的紅外光譜圖

2.7 沉積膜的機械性能

采用動態熱機械分析儀測定BPEI 與改性納米碳酸鈣顆粒交替沉積形成沉積層的橫向拉伸應力（σ）與應變（ε）之間的關系，結果如圖8 所示。通過公式E=σ/ε計算得到沉積層的橫向拉伸楊氏模量（E）。由圖8 可見，25 個循環與50 個循環沉積之后形成的沉積層的E基本不變，分別為1.4086 MPa和1.5284 MPa。其應變達到約50%時才發生斷裂，說明所形成的沉積層具有很好的黏彈性。

圖8 沉積層的應力-應變關系

3 結論

篩選出脂肪酸改性的方解石晶型納米碳酸鈣為帶負電荷納米顆粒材料、支化聚乙烯亞胺（BPEI）為陽離子聚合物材料，利用二者之間的靜電作用，使改性納米碳酸鈣和BPEI交替沉積，從而模擬生物礦化過程，探索該技術在加固井壁、提高井壁穩定性方面的應用。

改性納米碳酸鈣的沉積效果優于納米SiO2，并且低濃度的納米碳酸鈣展現出更優異的沉積效果；BPEI能穩定分散在溶液體系中，并能形成致密穩固的沉積層；BPEI與納米碳酸鈣通過循環交替的形式形成牢固的堆砌結構的沉積層；沉積層具有較好的機械性能和黏彈性。