改性鈦酸鋇/SPEEK質(zhì)子交換膜的制備及性能研究

董翠翠，王藝潔，孫 進(jìn)，周 瓊

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院，北京 102249)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)屬于零排放清潔能源，它作為一種替代性清潔能源裝置，將在交通運(yùn)輸和能源生產(chǎn)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC 的重要部件之一，為確保PEMFC 長(zhǎng)期高效運(yùn)行，PEM 需要具備良好的綜合性能。商業(yè)化全氟磺酸膜Nafion 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(110～115 ℃)較低且其性能過(guò)分依賴于膜內(nèi)含水量。當(dāng)PEMFC 的使用溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，由于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)和膜內(nèi)水分蒸發(fā)，Nafion 的機(jī)械性能和質(zhì)子電導(dǎo)率急劇衰減。此外，較高的制造成本也制約了Nafion 的普及使用。近些年，眾多科研機(jī)構(gòu)致力于開(kāi)發(fā)一種新型PEM 以取代Nafion。大量實(shí)驗(yàn)表明磺化聚醚醚酮(SPEEK)具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和較低的甲醇滲透率，是Nafion 最理想的替代產(chǎn)品[1]。SPEEK 的各項(xiàng)性能與其磺化程度(DS)密切相關(guān)。盡管提高DS 能提高質(zhì)子電導(dǎo)率，但較大的溶脹率使PEM 的機(jī)械性能嚴(yán)重下降從而對(duì)電池效率產(chǎn)生不利影響。為克服這一缺陷，將帶有堿性官能團(tuán)的無(wú)機(jī)納米顆粒摻雜進(jìn)磺化聚合物基體。通過(guò)在復(fù)合體系中構(gòu)建有機(jī)-無(wú)機(jī)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)能明顯提升復(fù)合膜的各項(xiàng)穩(wěn)定性及質(zhì)子傳導(dǎo)能力。

納米鈦酸鋇顆粒(BT)成本低且具有較大的比表面積和良好的理化穩(wěn)定性。它的加入能顯著提高聚合物的吸水率及在低濕環(huán)境下的保水能力。但是，較大的比表面積使BT 極易團(tuán)聚，造成有機(jī)-無(wú)機(jī)相分離的出現(xiàn)。本文利用硅烷偶聯(lián)劑KH550 對(duì)BT 改性，制備了表面帶有堿性官能團(tuán)的納米KH550-BT 顆粒。采用溶液澆鑄法將其摻雜進(jìn)SPEEK。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了-NH2官能團(tuán)的引入有助于改善納米BT 顆粒在聚合物中的分散。此外，酸堿對(duì)的交聯(lián)作用更能進(jìn)一步加強(qiáng)BT 與SPEEK 間的相互作用，提升PEM 的致密程度、甲醇阻隔能力和尺寸穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑

主要試劑有：聚醚醚酮(PEEK)，工業(yè)級(jí)；鈦酸鋇，分析純；KH550，分析純；濃硫酸、乙醇、二甲基亞砜(DMSO)，分析純。

1.2 SPEEK 的制備

將25 g PEEK 粉末和300 mL 濃硫酸倒入三口瓶中，置入50 ℃的恒溫水浴反應(yīng)3 h。結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢倒入冰水混合物中使SPEEK 析出。用去離子水反復(fù)清洗SPEEK 直至硫酸全部洗凈，烘干后備用。本文所使用SPEEK 的磺化度為55.4%。

1.3 KH550 改性鈦酸鋇的制備

將2 g BT 粉末與適量無(wú)水乙醇共混，攪拌至粉末分散均勻。配制5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的KH550 乙醇溶液。將溶液滴加入BT 分散液，混合液超聲處理1 h 后升溫至40 ℃反應(yīng)6 h。產(chǎn)物用無(wú)水乙醇多次離心洗滌，烘干后即得到KH550 改性納米鈦酸鋇顆粒(KH550-BT)。KH550 的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為H2N-(CH2)3Si(OC2H5)3。經(jīng)計(jì)算，BT表面KH550的接枝率為5.43%。

1.4 SPEEK/KH550-BT復(fù)合膜的制備

首先，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SPEEK/DMSO 溶液。隨后，將3 g DMSO 和32.5 mg KH550-BT 粉末共混并攪拌均勻。將SPEEK 溶液與KH550-BT 懸浮液共混后倒入培養(yǎng)皿中，80 ℃真空烘干即得到SPEEK/KH550-BT-0.5 復(fù)合膜。用同樣的工藝制備SPEEK/KH550-BT-1.0、SPEEK/KH550-BT-1.5 及SPEEK/BT-0.5 復(fù)合PEM，膜厚為100～120 μm。

1.5 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜表征(FTIR)使用Nviolet is5 傅里葉紅外光譜儀。X 射線衍射(XRD)使用Bruker D8 Advance X 射線衍射儀。掃描電子顯微鏡(SEM)使用FEI Quanta 200F 測(cè)試儀器。

1.6 性能測(cè)試

1.6.1 吸水率和溶脹率的測(cè)試

將已充分干燥的膜樣品浸泡在檢測(cè)溫度(25～60 ℃)下的去離子水中36 h，取出后迅速用紙巾擦干表面水分。根據(jù)浸泡前后質(zhì)量和長(zhǎng)度變化計(jì)算PEM 的吸水率WU和溶脹率SR，每組測(cè)量三次后取平均值(誤差在5%以內(nèi))，WU和SR計(jì)算公式如式(1)～(2)所示：

1.6.2 質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試

采用二電極法，CHI660E 電化學(xué)工作站測(cè)量10～1 MHz 頻率范圍內(nèi)PEM 的交流阻抗譜。質(zhì)子電導(dǎo)率的計(jì)算公式如式(3)所示：

式中：l為兩片鉑電極間距；R和A分別是PEM 的電阻及橫截面積。

1.6.3 阻醇性能的測(cè)定

甲醇滲透率的大小能反映出PEM 的阻醇性能，計(jì)算公式如式(4)所示：

式中：CA(t－t0)是A 儲(chǔ)池中甲醇濃度與時(shí)間t0至?xí)r間t的函數(shù)；CB(t)是B儲(chǔ)池的甲醇濃度；A是PEM的有效擴(kuò)散面積；L是PEM 厚度；VB是B 儲(chǔ)池的溶液體積；P是PEM 的甲醇滲透率。

1.6.4 選擇性的計(jì)算

選擇性是質(zhì)子電導(dǎo)率和甲醇滲透率的比值，如式(5)所示，它是評(píng)價(jià)PEM 性能的常用指標(biāo)。具有較高選擇性的PEM 在PEMFC 應(yīng)用中通常會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的使用性能。

式中：S、P和σ 分別是PEM 的選擇性，甲醇滲透率和質(zhì)子電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH550-BT 的結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為KH550-BT 樣品的SEM 圖像，由圖可見(jiàn)，KH550-BT 為近似球狀的納米顆粒，粒徑分布范圍為31.8～77.3 nm，平均粒徑為55.9 nm。

圖1(b)為改性前后納米顆粒的FTIR 譜圖。BT 與KH550-BT 均在1 384 及595 cm－1出現(xiàn)了Ba-O 及Ti-O 鍵的特征峰。與BT 相比，改性后的KH550-BT 出現(xiàn)了新的特征峰。其中，2 950～2 850 cm－1出現(xiàn)的光譜帶對(duì)應(yīng)-CH2伸縮振動(dòng)峰，1 590 cm－1對(duì)應(yīng)-NH2特征峰，1 099 cm－1對(duì)應(yīng)Si-O-CH2CH3的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比BT 及KH550-BT 的譜圖可發(fā)現(xiàn)，改性后3 400 cm－1處的-OH 特征峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于KH550與BT 表面的部分-OH 發(fā)生了反應(yīng)所致。

XRD 用來(lái)檢測(cè)改性前后納米顆粒晶型的變化情況，結(jié)果如圖1(c)所示，BT 的衍射峰與立方相BT(JCPDS NO.31-0174)相匹配。強(qiáng)衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面已在圖中標(biāo)示。經(jīng)對(duì)照可知，改性后KH550-BT 的晶體結(jié)構(gòu)與BT相比沒(méi)有明顯變化。

圖1 KH550-BT樣品的SEM圖像及改性前后納米顆粒的FTIR 與XRD譜圖

2.2 SPEEK/KH550-BT復(fù)合質(zhì)子交換膜的性能表征

向SPEEK 基體中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH550-BT 填料，利用SEM 觀察納米顆粒在復(fù)合膜中的形態(tài)和分散狀態(tài)，用以分析KH550-BT 與聚合物基體的相容性，結(jié)果如圖2 所示。一般來(lái)說(shuō)，隨著無(wú)機(jī)填料摻雜量的增加，填料會(huì)因界面張力較大而聚集形成尺寸不規(guī)則的團(tuán)塊。團(tuán)聚的無(wú)機(jī)顆粒因與聚合物基體發(fā)生相分離而使復(fù)合體系內(nèi)產(chǎn)生大量空穴，造成質(zhì)子通道的連續(xù)性下降。由圖2 可知，這種現(xiàn)象并沒(méi)有在SPEEK/KH550-BT 復(fù)合膜中出現(xiàn)。所有復(fù)合膜均呈現(xiàn)致密的形貌，膜斷面無(wú)缺陷并完全被SPEEK 覆蓋。這是因?yàn)橛袡C(jī)-無(wú)機(jī)兩相之間的靜電吸引作用(-S-O－···+H-H-N-)以及KH550-BT 表面相同電荷之間的靜電斥力作用驅(qū)使無(wú)機(jī)顆粒在聚合物中均勻分散。在圖2(b)～(d)中能清晰地觀測(cè)到KH550-BT 隨機(jī)鑲嵌在SPEEK 中。

利用掃描透射電鏡(STEM)元素掃描測(cè)試手段檢測(cè)了膜斷面S 及Ba 元素的分布情況。其中，S 元素[圖2(e)]來(lái)自SPEEK；Ba 元素[圖2(f)]來(lái)自KH550-BT。兩元素在復(fù)合膜中均勻分布，這進(jìn)一步證實(shí)了堿性官能團(tuán)的引入使無(wú)機(jī)填料與聚合物基體之間的界面相容性得到提升。

圖2 SPEEK及復(fù)合膜的斷面形貌與SPEEK/KH550-BT-1.5斷面的能量散射光譜圖

2.3 不同KH550-BT 摻雜量對(duì)SPEEK/KH550-BT 質(zhì)子交換膜性能的影響

表1 列出了室溫下SPEEK 及復(fù)合膜的離子交換容量(IEC)、吸水率和溶脹率。一般來(lái)說(shuō)，IEC數(shù)值的高低會(huì)對(duì)PEM 的吸水率、溶脹率和質(zhì)子傳導(dǎo)率產(chǎn)生較大影響[2]。由表1 可知，SPEEK/BT-0.5 復(fù)合膜的IEC為1.582 mmol/g，低于SPEEK 的1.608 mmol/g。這可能是由于BT 的加入稀釋了聚合物基體中-SO3H 的濃度[3]。與SPEEK/BT-0.5 復(fù)合膜相比，SPEEK/KH550-BT-0.5 復(fù)合膜表現(xiàn)出了更低的IEC，且隨著KH550-BT 摻雜量的增加，IEC進(jìn)一步降低，從SPEEK/KH550-BT-0.5 的1.566 mmol/g 降 至SPEEK/KH550-BT-1.5 的1.463 mmol/g。這是因?yàn)镾PEEK 和KH550-BT 之間形成的-SO3H···H2N-路易斯酸-堿對(duì)使體系中的H+不易被Na+置換出去[4]。盡管兩類復(fù)合膜的IEC均低于純SPEEK，但吸水率卻略高。例如室溫下，SPEEK/BT-0.5 和SPEEK/KH550-BT-0.5 的吸水率與SPEEK 相比分別提升了8.4%和5.3%。這可能是因?yàn)榧{米無(wú)機(jī)顆粒表面含有大量羥基，它的加入使得復(fù)合膜的親水性區(qū)域變大，促進(jìn)了水分子的吸收和保留[5]。由于親水區(qū)域的水合作用，PEM 吸水導(dǎo)致體積膨脹(表1)。60 ℃時(shí)，SPEEK 的尺寸變化率為29.5%，較25 ℃時(shí)提升了26.1%。而SPEEK/KH550-BT-0.5 復(fù)合膜的尺寸變化率較25 ℃相比只提升了23.2%，良好的尺寸穩(wěn)定性來(lái)源于：(1)具有剛性結(jié)構(gòu)的KH550-BT 的加入抑制了薄膜尺寸的增加；(2)復(fù)合膜內(nèi)形成的酸-堿對(duì)抑制了PEM 發(fā)生尺寸變化[6]。

表1 吸水率和尺寸變化率

圖3(a)為在變溫(25～60 ℃)條件下SPEEK/BT 和SPEEK/KH550-BT 復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。由于質(zhì)子遷移是一個(gè)熱力學(xué)活化過(guò)程，所有薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增加。室溫下，純SPEEK 的質(zhì)子電導(dǎo)率為58.6 mS/cm。摻雜0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BT 后，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率(σ=58.6 mS/cm)幾乎沒(méi)有變化。而KH550-BT的加入使基體的質(zhì)子電導(dǎo)率明顯提升，最高升至66.7 mS/cm。各溫度下，摻雜有KH550-BT 復(fù)合膜的電導(dǎo)率均高于純膜。SPEEK/KH550-BT-0.5 復(fù)合膜在60 ℃下質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到139.3 mS/cm，與SPEEK 的127.0 mS/cm 相比，提高了9.7%。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，質(zhì)子傳導(dǎo)率的大小與IEC數(shù)值呈正相關(guān)性。盡管加入納米顆粒后復(fù)合膜的IEC值與SPEEK 相比略有降低，但復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率卻高于SPEEK。這可能是由于無(wú)機(jī)顆粒的加入提高了PEM 的吸水率，水分子使質(zhì)子更易解離并在復(fù)合膜中建立了更連續(xù)的質(zhì)子通道。值得注意的是，當(dāng)填料摻雜量同為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，盡管SPEEK/KH550-BT-0.5 復(fù)合膜的吸水率略低于SPEEK/BT-0.5，前者的質(zhì)子電導(dǎo)率卻明顯高于后者。這是因?yàn)樵赟PEEK/KH550-BT 體系中，有機(jī)-無(wú)機(jī)相界面上的質(zhì)子供體(-SO3H 基團(tuán))和質(zhì)子受體(-NH2基團(tuán))之間的靜電吸引作用誘導(dǎo)水分子發(fā)生最優(yōu)取向。不僅如此，酸-堿對(duì)作用加速了質(zhì)子化/去質(zhì)子化的進(jìn)程，從而使質(zhì)子遷移速度提升。為證實(shí)這一觀點(diǎn)，計(jì)算了SPEEK 及復(fù)合膜的活化能Ea，Ea是離子遷移所需要的最小活化能，該參數(shù)反映了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移勢(shì)壘[7]，結(jié)果如圖3(b)所示。與SPEEK 的Ea=17.9 kJ/mol 相比，SPEEK/KH550-BT-0.5 復(fù)合膜表現(xiàn)出了更小的Ea，這證明了酸-堿對(duì)作用能夠使質(zhì)子在低勢(shì)壘條件下高效遷移。當(dāng)KH550-BT 摻雜量高于1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Ea出現(xiàn)反彈，這可能是因?yàn)檫^(guò)量的KH550-BT 破壞了體系中酸-堿對(duì)的平衡，減少了質(zhì)子跳躍位點(diǎn)。因此，在KH550-BT 的摻雜量高于1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，SPEEK/KH550-BT 復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率發(fā)生回落，過(guò)多的加入無(wú)機(jī)顆粒使體系的磺酸根濃度下降過(guò)快，即使吸水率升高也不足以補(bǔ)償。

圖3 SPEEK/BT和SPEEK/KH550-BT復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率與活化能

圖4 為室溫下，SPEEK 及復(fù)合膜的甲醇滲透率和選擇性。當(dāng)質(zhì)子和甲醇分子同時(shí)在膜上擴(kuò)散時(shí)，較高的選擇性表明與甲醇分子相比，PEM 能更有效地傳導(dǎo)質(zhì)子。由于無(wú)機(jī)納米顆粒能夠增加甲醇擴(kuò)散路徑的曲折性，它們的加入往往能降低復(fù)合膜的甲醇滲透率。但由于BT 的加入使PEM 的吸水率提高，加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BT 后，甲醇滲透率由純SPEEK 的3.32×10－7cm2/s 輕微上升至3.40×10－7cm2/s，這表明復(fù)合膜的阻醇性能下降。與此相反，KH550-BT 的加入使復(fù)合膜的甲醇滲透率下降，且KH550 摻雜量越高，甲醇滲透率越低。這是因?yàn)椋?1)KH550-BT 的加入還使體系中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力更差，造成甲醇的傳輸路徑更小；(2)無(wú)機(jī)填料與聚合物基體之間的氫鍵和靜電吸引使傳質(zhì)通道變窄，不利于甲醇分子的滲透。在所有復(fù)合膜中，SPEEK/KH550-BT-0.5 的選擇性最高，為20.4×104S·s/cm3，與SPEEK 及SPEEK/BT-0.5膜相比分別提升了13.5%和15.4%，滿足作為PEM 應(yīng)用于PEMFC 的使用需求。

圖4 室溫下SPEEK 及復(fù)合膜的甲醇滲透率和選擇性

3 結(jié)論

本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH550 對(duì)BT 改性，將氨基官能團(tuán)修飾在BT 表面，制備了與SPEEK 具有良好相容性的KH550-BT。一系列表征實(shí)驗(yàn)證實(shí)了KH550-BT 的成功制備；性能實(shí)驗(yàn)證明了KH550-BT 的加入能明顯改善SPEEK 基體的質(zhì)子電導(dǎo)率、阻醇性能和選擇性。當(dāng)KH550-BT 的摻雜量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，SPEEK/KH550-BT-0.5 復(fù)合膜的甲醇滲透率下降至SPEEK 的92.2%；質(zhì)子電導(dǎo)率是同配比SPEEK/BT-0.5 復(fù)合膜的1.1 倍；選擇性與SPEEK 和SPEEK/BT-0.5 膜相比分別提升了13.5%和15.4%，有望作為PEM 應(yīng)用于PEMFC。