利用有機雜化前驅體制備鍺碳復合負極材料

許 靜，龔 榮

(國防科技大學空天科學學院，湖南長沙 410073)

石墨材料導電性好、結晶度高、具有完整的層狀晶體結構，有利于鋰離子的脫嵌，是最早商業化的鋰離子電池負極材料。但是石墨的理論比容量較低，僅有372 mAh/g，不能滿足電動汽車等對鋰離子電池高能量密度的要求。鍺的比容量高達1 600 mAh/g，是替代石墨的理想負極材料之一。然而，在充放電過程中，鍺隨鋰化和脫鋰過程發生劇烈的體積變化(超過230%)，體積變化產生的應力會造成鍺的粉化，破壞鍺與導電網絡的接觸界面而失活，導致容量快速衰減，因此，如何解決鍺基負極材料的粉化問題是研究熱點之一[1]。

鍺碳復合是提高鍺基負極材料循環穩定性的有效途徑之一，碳材料的引入能夠緩解鍺的體積膨脹效應[2-3]，提高鍺與導電網絡的電接觸界面的穩定性，增強導電網絡的機械性能[4]。然而，目前鍺碳復合大多采用在鍺顆粒的表面包覆碳層的方式，導致鍺與碳的接觸僅局限于表面，鍺碳復合的均勻性非常有限。為增大鍺與碳的接觸界面，本文首次設計并合成了一種鍺氧化物GeOx與間苯二甲胺的新型有機-無機雜化材料作為鍺碳復合材料的前驅體，經熱處理后，前驅體中的有機組分間苯二甲胺原位生成無定型碳，無機組分鍺氧化物GeOx轉變為鍺，所形成的鍺碳復合負極材料具有豐富鍺碳復合界面，有利于形成內部貫穿的導電網絡，還能起到強化網絡結構的作用[5]。本文研究了采用間苯二甲胺(MXDA)-水混合溶劑制備間苯二甲胺-鍺氧化物的雜化前驅體(MXDAGeOx)及其鍺碳復合負極材料(xyGe)的方法，并對其結構和電化學性能進行了系統的研究。

1 實驗

1.1 純鍺納米顆粒負極材料的合成

將二氧化鍺溶于適量的氫氧化鈉水溶液中，用0.5 mol/L稀鹽酸調節溶液pH 到7，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，水浴加熱到60 ℃，再加入硼氫化鈉的水溶液，繼續反應3 h，得到紅棕色顆粒懸浮液，過濾，用去離子水洗滌沉淀后干燥，得到鍺前驅體(記作GeOx前驅體)。將鍺前驅體在10%氬氫氣氛下，以5 ℃/min 速率升溫到650 ℃保溫6 h，得到純鍺納米顆粒負極材料樣品，記作PureGe。

1.2 鍺碳復合負極材料的合成

將二氧化鍺在間苯二甲胺-水混合溶劑體系中溶解，氧化鍺在MXDA 的作用下形成氨基鍺酸化合物(記作MXDAGeO2)，加入硼氫化鈉溶液后，GeO2會經硼氫化鈉還原為GeOx，形成紅色顆粒狀有機無機雜化產物MXDA-GeOx，以此作為前驅體，再經過熱處理得到Ge/C 復合負極材料，其具體步驟如下：二氧化鍺溶于間苯二甲胺和去離子水的混合溶液，水浴加熱到60 ℃，加入適量的硼氫化鈉水溶液，繼續反應3 h，得到紅棕色顆粒懸浮液，過濾，用去離子水洗滌沉淀并干燥得到有機無機雜化產物MXDA-GeOx。再將MXDAGeOx在10%氬氫氣氛下，以5 ℃/min 速率升溫到650 ℃并保溫6 h，得到鍺碳復合負極材料樣品(記作xyGe)。

如果將二氧化鍺溶于間苯二甲胺水溶液后，不加硼氫化鈉水溶液，而是緩慢揮發溶液中的水分可得到白色粉狀的MXDA 與GeO2雜化產物樣品(即MXDA-GeO2)。

1.3 結構表征與電化學性能測試

采用D8 Advance X 射線衍射儀對樣品進行X 射線衍射光譜法(XRD)表征，射線靶材為Cu 靶；采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行材料的形貌觀察，測試儀器為HITACHIS4800 型場發射掃描電子顯微鏡；采用透射電子顯微鏡(TEM)對材料的內部結構進行觀察，測試儀器為F20 透射電子顯微鏡。

采用羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯乳膠(SBR)作為粘結劑，使用超導炭黑(super-P)作為導電劑，以去離子水為溶劑，按照活性材料、super-P、CMC 與SBR 的質量比8∶1∶0.5∶0.5 將負極材料制成漿料并均勻涂覆在銅箔表面，100 ℃烘干后裁剪成極片(極片上活性物質負載量約為2.4 mg)。使用1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)](體積比為1∶1)作為常規電解液，以金屬鋰片為負極，在充滿氬氣的手套箱(O2含量＜0.1×10－6，H2O 含量＜0.1×10－6)中裝配成CR2016 型扣式半電池。采用武漢藍電公司LAND CT2001A 儀器進行充放電測試，電壓區間為0.01～1.5 V，測試溫度為25 ℃。采用VersaSTAT MC 電化學工作站進行交流阻抗測試(EIS)，頻率范圍為0.01～105Hz。

2 結果與討論

2.1 結構分析

氧化鍺在間苯二甲胺水溶液中的溶解方式與間苯二甲胺對二氧化碳的吸收過程類似[6]，如圖1 所示，氧化鍺在MXDA 的作用下形成親水的氨基鍺酸化合物MXDA-GeO2，并通過氫鍵簇合形成穩定溶膠。

圖1 二氧化鍺在間苯二甲胺水溶液中形成溶膠過程示意圖

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析了合成的間苯二甲胺-鍺氧化物的雜化前驅體樣品(MXDA-GeOx)的組成和結構，測試結果如圖2 所示。間苯二甲胺有苯環和氨基官能團，其紅外光譜在3 300～3 250 cm－1處有伯胺基團伸縮振動的雙峰，在1 600～1 500 cm－1有苯環的特征吸收峰[7]，而GeO2中Ge-O 鍵的伸縮振動的紅外特征峰位于1 000～800 cm－1[8]。圖2 的紅外測試結果表明，MXDA-GeO2與MXDA-GeOx的紅外吸收峰極為相似。樣品都在1 600～1 450 cm－1處出現了苯環的伸縮振動峰，3 300～3 250 cm－1處的伯氨基的特征峰消失，取而代之的是3 425 和3 041 cm－1處出現的雙峰[9]，分別代表亞氨基-NH-的伸縮振動及其質子化作用下的降頻振動[10]，這種現象證明了MXDA-GeO2和MXDA-GeOx雜化結構中均存在氫鍵。同時，在低頻區785 cm－1出現N-Ge-O 的伸縮振動峰[10]，491cm－1處的吸收峰則為Ge-O鍵的振動峰[11-12]。上述紅外測試結果證實了MXDA-GeOx中間苯二甲胺的氨基與GeOx存在化學鍵合作用，形成了MXDA 與GeOx的有機-無機雜化結構。PureGe 前驅體GeOx的紅外光譜如圖2(c)所示，僅存在位于871 和563 cm－1的Ge-O 的特征峰[13-15]，在3 200 和1 622 cm－1出現的弱峰為結合水的吸收峰。

圖2 復合材料前驅體的FTIR紅外譜圖

MXDA-GeOx的XRD 譜圖僅在2θ=27°附近出現包峰，說明其為無定型狀態。經氬氫氣氛下高溫熱處理后，xyGe 的XRD 譜中出現了立方晶相單質鍺(NO.00-004-0545)的衍射峰，說明經熱處理后，MXDA-GeOx中的GeOx由無定型轉變為立方晶相單質鍺。

利用SEM 觀察復合材料樣品形貌，如圖3 所示，所制MXDA-GeOx有機無機雜化產物的顆粒直徑在100～200 nm，經高溫熱處理后，MXDA-GeOx中的有機組分間苯二甲胺原位生成無定型碳，無機組分鍺氧化物GeOx轉變為鍺，同時顆粒發生燒結粗化，得到的Ge/C 復合負極材料xyGe 的顆粒直徑約為3 μm。

圖3 MXDA-GeOx雜化前驅體和鍺碳復合材料的SEM以及鍺碳復合材料的TEM圖與電子衍射譜圖

采用TEM 進一步分析xyGe 的內部結構，如圖3(c)所示，圖中深色顆粒為鍺，淺色的部分是碳層，鍺顆粒大小均勻，分散性很好，直徑在1～5 nm，碳層則非常薄，呈二維片狀，可以看出在Ge/C 復合負極材料的內部，鍺是以納米晶粒狀態均勻分散并負載在碳層中。與在鍺顆粒的表面包覆碳層的鍺碳復合材料相比，本文采用有機無機雜化前驅體制備的材料中鍺碳復合更為均勻，且鍺碳復合的界面更為豐富。圖3(d)的電子衍射譜圖反映了xyGe 中鍺納米晶為立方相[16]，從內到外的衍射環分別為(111)、(220)、(311)，這與XRD 測試結果完全一致。

2.2 電化學性能分析

圖4 為xyGe 復合負極材料的循環性能、倍率性能和交流阻抗測試結果。如圖4(a)和4(d)所示，在0.2C充放電流密度下，xyGe 復合負極材料首次放電比容量為1 558.4 mAh/g，首次充電比容量為1 292.8 mAh/g，首次庫侖效率為83%。經過100 次循環后，比容量衰減到648.4 mAh/g，容量保持率為50.1%。PureGe 首次放電比容量為1 571.0 mAh/g，充電比容量為1 156.3 mAh/g，首次充放電效率僅為73.6%，0.2C電流密度下循環100 次后比容量衰減到287 mAh/g，容量保持率僅為24.8%。上述測試結果表明所制備的鍺碳復合負極材料大幅度提升了鍺基負極材料的首次庫侖效率和比容量，改善了其充放電循環穩定性。鍺嵌鋰后會產生高達230%的劇烈體積膨脹，當脫鋰化收縮時，部分活性物質會失去與導電網絡的電接觸而無法向集流體輸送電子，從而成為“死的”鍺鋰合金，導致鍺負極可逆容量的損失和首次庫侖效率的降低。而所制備的鍺碳復合負極材料中，豐富的鍺碳界面不僅有效緩解了鍺的體積效應，抑制了鍺的粉化，還增大了鍺與導電網絡的接觸界面，使更多的活性物質能夠有效地向集流體輸送電子，從而提高了負極的容量和首次庫侖效率。

圖4 PureGe與xyGe的循環性能、倍率性能和交流阻抗測試結果

圖4(b)為0.2～4 A/g 電流密度下xyGe 復合負極材料的倍率性能測試結果，PureGe 的比容量普遍較低，在0.2 A/g 時也僅能達到625 mAh/g，而xyGe 復合負極材料在2 A/g 電流密度下比容量可以穩定在750 mAh/g，具有很好的倍率性能，并且在經歷4 A/g 的高倍率充放電循環后，依然可以在0.2 A/g 下恢復至1 000 mAh/g 的比容量。這表明本文采用間苯二甲胺與GeOx形成的有機無機雜化結構作為前驅體合成的Ge/C 復合負極材料具有優良的倍率性能。

利用交流阻抗測試分析了PureGe 和xyGe 復合負極材料的電子傳導能力，EIS 譜圖如圖4(c)所示，曲線是由低頻區的斜線和中頻區的半圓組成，分別代表Li+擴散阻抗和電荷轉移阻抗。xyGe 復合負極材料的半圓弧小于PureGe 的半圓弧，表明其電荷傳遞阻抗小于PureGe，這說明所制備的鍺碳復合負極材料中豐富均勻的鍺碳復合界面顯著提高了鍺基負極材料的導電性，因此，xyGe 復合負極材料表現出了優良的倍率性能。

3 結論

本文利用間苯二甲胺與氧化鍺鍵合形成的有機-無機雜化前驅體制備了一種新型的鍺碳復合負極材料，材料內部豐富均勻的鍺碳復合界面有效緩沖了鍺鋰化-去鋰化過程中的體積效應，增強了導電網絡的機械強度，顯著提高了鍺基負極材料的容量、倍率性能和循環穩定性。