Fe3O4/石墨烯的制備及其電化學性能研究

陳安國，付紫微，石 斌，廖敏會

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000)

四氧化三鐵/石墨烯作為一種常用的磁性材料制備方法有很多種，主要可以概括為物理法和化學法。其中物理氣相沉積制備法對設備和實驗條件要求苛刻，而機械球磨法制備的樣品純度不高；共沉淀法是目前最為普遍的制備方法，但此方法對溶液配比要求嚴格，很難精確控制[1]。水解法的優點是產物的結晶性好，純度高，形貌易于控制，還具有很好的分散性，是一種非常有應用前景的制備方法。Chang 等[2]采用傳統的水熱法，通過硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉在NaOH 溶液中的反應，獲得了具有八面體結構的四氧化三鐵顆粒。Inal 等[3]在二茂鐵和PEG20000 配制的水溶液中加入NaOH 和水合肼，水熱條件下制得了納米級的圓片狀四氧化三鐵。本文采用水解法制備Fe3O4/石墨烯復合材料，并研究了石墨烯摻雜量對復合材料結構與電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 Fe3O4/石墨烯復合物的制備

水解法制備Fe3O4/石墨稀復合材料的具體實驗方法如下：

(1)分別稱取250、500 和750 mg 的氧化石墨稀粉末(南京產，AR)，超聲分散至200 mL 的去離子水中；(2)實驗采用改進的FeCl3·6 H2O 水解法制備Fe(OH)3膠體：取1.0 g 六水氯化鐵(上海產，AR)溶解于10 mL 去離子水中，然后將溶液逐滴滴加入20 mL 沸水中，滴加完成后繼續煮沸3 min，冷卻至室溫備用；(3)將上述溶液滴加入氧化石墨烯水溶液中，磁力攪拌30 min，靜置48 h，然后去除上清液，離心分離，蒸餾水洗滌，再將沉淀物置于100 ℃烘箱中真空干燥12 h；(4)將上述反應得到的黑色沉淀物在500 ℃氬氣氣氛條件下煅燒5 h 即制備得到目標樣品，將其分別命名為Fe3O4/rGO-250、Fe3O4/rGO-500 和Fe3O4/rGO-750。

1.2 Fe3O4的制備

水解法制備Fe3O4材料的實驗方法與1.1 的制備步驟相同，將制備得到的材料命名為Fe3O4。

1.3 結構及形貌分析

用ZEISS 鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM，德國產)觀察樣品的表面形貌。用D8-Advance 型X 射線衍射儀(XRD，德國產)測定樣品的晶體結構，CuKα，波長為0.15 nm，管流40 mA、管壓40 kV，掃描速度為5 (°)/min，步長為0.06°。用TGA-2050 型熱重分析儀(德國產)研究材料組分、比重及熱穩定性，實驗在空氣氣氛中進行，以10 ℃/min 的升溫速率由室溫升溫至800 ℃。

1.4 電極制備與電化學測試

鐵氧化物/石墨烯復合材料超級電容器的恒流充放電測試、循環伏安測試及交流阻抗測試均使用扣式超級電容器進行，分別采用以上制備的Fe3O4/石墨烯復合物、Fe3O4及石墨烯作為正極活性物質。

正極制漿：將正極活性物質、粘結劑聚偏氟乙烯(上海產，電池級)和導電劑碳納米管(上海產，電池級)按質量比8∶1∶1精確稱量，加入適量的無水乙醇(上海產，AR)，超聲30 min 后得到分散均勻的漿料。涂布：將制得的漿料均勻涂布在預先裁好并稱重的鋁箔圓片(r=16 mm)上，每片電極片的質量為7 mg(含5.21 mg 活性物質)。正極片的制備：在160 ℃下真空(510 Pa)干燥72 h，待電極充分干燥后，使用對輥機壓片。

負極制漿：以一定比例(8∶1∶1∶1.5)加入活性物質活性炭材料(南京產，電池級)、導電劑炭黑(上海產，電池級)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(上海產，電池級)和粘結劑丁苯橡膠(上海產，電池級)，攪拌形成漿液。涂布：將制得的漿料均勻涂布在預先裁好并稱重的鋁箔圓片(r=16 mm)上，每片電極片的質量為6.8 mg(含5.17 mg 活性物質)。負極片的制備：在120 ℃下真空(620 Pa)干燥72 h，待電極充分干燥后，使用對輥機壓片。

組裝：使用LIR2016 電池殼(南京產，電池級)將正負極兩端放上電極片，中間使用納米纖維紙(日本產，電池級)隔膜隔離，每層之間滴加2～3 滴超級電容器專用電解液1 mol/ L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)](體積比為1∶1∶1)，用封口機(南京產)將電池殼封裝備用。

用CT2001C 電池測試系統(深圳產)進行恒流充放電測試，溫度為室溫，電壓為0.01～2.85 V，電流為1.0 A/g。用CHI660D 電化學工作站(上海產)進行循環伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測試。CV 測試的電位為0.01～2.85 V(參考恒電流儀)[4],掃描速率為5 mV/s。EIS 測試的頻率為10－2～105Hz，交流幅值為20 mV。

2 結果與討論

2.1 結構及形貌分析

圖1 為Fe3O4和Fe3O4/rGO-500 復合物的熱重分析曲線[5]。Fe3O4材料在40～150 ℃時曲線下降速率比較緩慢，這是材料中吸附的水分蒸發產生的現象，而在450～540 ℃時，曲線發生驟然下降的現象，這是由于復合物中所含有的含氧官能團在此溫度區間發生了裂解，540 ℃以后曲線趨于平緩，剩余94.2%的質量即為Fe3O4所占的質量百分比。與Fe3O4相比，Fe3O4/rGO-500 復合材料在580～760 ℃出現了質量驟減的現象，這是由復合物中石墨烯分解造成的，說明石墨烯已經成功摻雜到了Fe3O4材料中。

圖1 Fe3O4和Fe3O4/rGO-500復合物的熱重分析曲線

圖2 為Fe3O4、rGO 和Fe3O4/rGO-500 復合材料的XRD 圖譜。rGO 在20°～28°(002)、35°和44.3°(100)附近出現了明顯的衍射包，這是由氧化石墨表面大部分的含氧官能團在煅燒過程中被移除，石墨烯片重新堆疊，層間距減小所致。Fe3O4/rGO-500 復合材料的XRD 譜中，30.1°、35.4°、43.4°、53.6°、57.3°和62.8°分別對應于(200)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面的衍射峰，其峰位置及相對強弱與磁鐵礦衍射峰(JCPDS No.19-0629)匹配；另外，在20°～28°可以看到石墨烯微弱的衍射包，這意味著石墨烯與Fe3O4成功復合，且Fe3O4納米片將復合物中的大部分石墨烯分散成了單層結構。

圖2 Fe3O4、rGo和Fe3O4/rGO-500復合材料的XRD圖譜

圖3 為Fe3O4和摻雜不同比例石墨烯的Fe3O4/石墨烯復合材料的SEM 圖。從圖3(b)可以看出，對Fe3O4進行石墨烯摻雜后，Fe3O4顆粒均勻分布在石墨烯片層上，Fe3O4顆粒直徑約為150 nm。通過表層石墨稀可以勉強看到表面及內部的Fe3O4顆粒，說明石墨烯片較厚，還原的不是非常徹底。隨著石墨烯摻雜量的增加，石墨烯表面的Fe3O4顆粒逐漸減少，這是由于石墨烯含量增加時，石墨烯片發生了堆疊，從而將Fe3O4顆粒包裹起來，導致其在石墨烯外表面的含量迅速降低。

圖3 Fe3O4和摻雜不同比例石墨烯的Fe3O4/石墨烯復合材料的SEM 圖

2.2 電化學性能

2.2.1 循環伏安測試

圖4 給出了以rGO、Fe3O4和Fe3O4/石墨烯為正極活性物質組裝的非對稱型超級電容器在5 mV/s 掃描速率下的CV 曲線圖，所組裝的超級電容器的CV 曲線均對稱，呈現出類矩形形狀，這表明了超級電容器沒有發生明顯的氧化還原反應，即超級電容器的充放電過程是通過電極材料表面對離子的吸脫附來實現的，表現出了雙電層電容特性。當掃描電壓逆轉時，電流也迅速逆轉，這表明電極材料的可逆性也較好。這可能是因為石墨烯導電骨架的存在使復合材料的導電性得到了加強，不同價態的鐵離子之間實現快速的可逆轉換，使得氧化還原峰減弱甚至消失，表明它們都具有優異的贗電容特性和低接觸電阻，在電位窗口(0.01～2.85 V)下具有良好的電容特性。

圖4 樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線

由圖4 可知，隨著四氧化三鐵材料中石墨烯摻雜量的增加，所組裝的超級電容器的CV 曲線所圍成的面積先增加后減小，其中當氧化石墨烯的摻雜量為500 mg 時，所制備得到的材料組裝的超級電容器CV 曲線的面積最大，即其具有相對最大的比電容，這是因為石墨烯含量過高或過低都會影響復合材料的電性能，石墨烯含量過低會造成活性物質的容量不足，過高可能會導致四氧化三鐵在石墨烯表面團聚生長，破壞石墨烯表面的多孔結構，降低復合材料的導電性。

2.2.2 恒流充放電測試

圖5 給出了以Fe3O4和Fe3O4/石墨烯為正極活性物質組裝的非對稱型超級電容器在1 A/g 電流密度下的恒電流充放電曲線，所組裝的超級電容器的曲線都具有較好的對稱性，電壓與時間呈現線性關系，說明電極反應具有良好的可逆性。所制備得到的Fe3O4/rGO-250、Fe3O4/rGO-500、Fe3O4/rGO-750和Fe3O4材料的比電容分別為105、252、92 和174 F/g，如表1所示，其中當氧化石墨烯摻雜量為500 mg 時，制備得到的材料具有相對最大的比電容，與循環伏安測試結果相一致。

圖5 樣品在1 A/g時的恒流充放電曲線

表1 制備電極材料與文獻報道材料比電容對比 F/g

2.2.3 循環性能測試

為了進一步評價循環次數對復合電極材料性能的影響，對組裝的超級電容器進行了循環壽命測試，探討了電容器電容保持率隨循環次數的變化。圖6 為所制備得到的材料在相同的電流密度(1 A/g)下循環2 000 次后的電容保持率。由圖6 可知，純Fe3O4材料組裝的超級電容器循環2 000 次后的電容保持率相對最低，對其進行石墨烯摻雜后，制備得到的材料組裝的超級電容器電容保持率迅速提升，其中，當氧化石墨烯摻雜量為500 mg 時，所制備得到的材料具有相對最佳的電容保持率，為92.3%，這是由于石墨烯優異的機械穩定性和力學性能提升了復合材料的結構穩定性，從而改善了材料的循環性能。

圖6 樣品循環性能曲線

2.2.4 交流阻抗測試

圖7 為所制備復合材料組裝的超級電容器交流阻抗譜。在低頻區，所有材料的阻抗曲線與實軸都不垂直，其中，由Fe3O4/rGO-750 和Fe3O4復合材料組裝的超級電容器測試得到的譜圖斜率較低，而Fe3O4/rGO-250 和Fe3O4/rGO-500 都呈現出了較好的電容性能，但也是斜線。隨著石墨烯摻雜量的增加，阻抗譜圖在高頻區的圓弧半徑整體在減小，這表明石墨烯的摻雜能夠明顯提高材料的導電性，從而降低復合材料的內阻，并且提高了電解液中離子與復合材料的浸潤性，大大改善了復合材料的電化學性能。Fe3O4/rGO-750 材料組裝的超級電容器測試得到的譜圖斜率較低，其電解液阻抗最大，其中，Fe3O4/rGO-500 材料(氧化石墨烯摻雜量為500 mg)組裝的超級電容器在高頻區的半圓較小，在低頻區的阻抗譜也是比較接近垂線的，表明此時的離子擴散電阻和內阻相對較小。

圖7 樣品的交流阻抗譜

2.2.5 倍率性能測試

對電化學性能相對最佳的Fe3O4/rGO-500 材料進行系統的倍率性能測試表征，以研究其電化學行為。圖8 為Fe3O4/rGO-500 在電流密度為0.1～2 A/g 時的恒電流充放電測試(GCD)曲線，即使電流密度增大，材料在放電初始階段也無明顯的電壓下降，表明電解液與活性物質接觸良好。所得材料的充放電曲線偏離了等腰三角形形狀，表現出了部分贗電容的特性，說明電極材料在充放電過程中發生了部分氧化還原反應。

圖8 Fe3O4/rGO-500在不同電流密度下的充放電曲線

3 結論

本文以高比電容四氧化三鐵/石墨烯復合電極材料為研究對象，將石墨烯引入到四氧化三鐵材料中，改善了四氧化三鐵材料的微觀結構，提高了四氧化三鐵材料的比電容。選擇不同的原材料復合比例制備了四氧化三鐵/石墨烯復合材料，探究了復合比例、電極材料結構與電化學性能之間的關系，解決了傳統超級電容器電極材料比電容不足導致的超級電容器能量密度低的問題。

通過對四氧化三鐵進行石墨烯摻雜后，復合材料的導電性得到了加強，不同價態的鐵離子之間實現快速的可逆轉換，使得氧化還原峰減弱甚至消失，表明對其進行摻雜后制備得到的材料具有優異的贗電容特性和低接觸電阻。其中，當氧化石墨烯的摻雜量為500 mg 時，所制備得到的材料組裝的超級電容器CV 曲線的面積最大，即具有相對最大的比電容，其比電容達到252 F/g，并且具有相對最佳的電容保持率，為92.3%，這是由于石墨烯具有優異的機械穩定性和力學性能；通過對其組裝的超級電容器進行交流阻抗測試可以發現，在高頻區的半圓較小，在低頻區的阻抗譜也是比較接近垂線的，表明此復合材料的離子擴散電阻和內阻也相對較小。