球磨碳包覆對鋰錳電池電性能的影響

陳黎明，張詩宜，余佑鋒，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發部，福建南平 353000)

近些年來，鋰錳電池由于安全、成本低、比能量高等特點得到了廣泛的應用[1]。然而，隨著越來越多的物聯網用電器的出現，其工作模式也從之前較簡單的小電流放電向類似于小電流作為背景電流、中等電流通訊、脈沖大電流發射信號這種較為復雜的工作模式轉變[2-3]。這對鋰錳電池的大電流性能提出了挑戰。相應地，部分用電器工作環境的不確定性也對鋰錳電池的低溫性能提出了更高的要求[4]。實際上，以上要求本質上是對鋰錳電池導電性能提出了更高的要求。提高鋰錳電池電性能的方法有很多，本文研究了球磨碳包覆對鋰錳電池電性能的影響。

1 實驗

1.1 碳包覆樣品制備

將電解二氧化錳(EMD，湘潭產，電池級)平鋪于托盤上，經過380 ℃熱處理12 h 后得到燒結MnO2。將燒結MnO2、導電石墨(瑞士產，電池級)和乙炔黑(河南產，電池級)按照質量比92∶4∶4 投入裝有研磨球的研磨罐中，所用研磨球和研磨罐的材質均為二氧化鋯，球料比為10∶1(質量比)。將球磨罐密封后按照600 r/min 的轉速球磨4 h，為了防止罐體過熱每球磨30 min 需停止5 min，球磨結束后得到復合粉體。將上述原料按照同樣比例僅使用攪拌機攪拌15 min，攪拌結束后得到復合粉體。

1.2 電池制備

在上述得到的兩種復合粉體中分別加入質量分數為2%的聚四氟乙烯(PTFE，廣州產，電池級)作為粘結劑，混合攪拌15 min 后得到正極粉料，將正極粉料130 ℃烘干至水分達到4.0%～4.5%后，采用輥壓造粒篩分設備制備粒徑為36～80目的正極粉，分別標記為球磨粉和對比粉。將兩種正極粉分別投入打片設備中得到質量為1 g、高度為1.78 mm 的正極片，再在200 ℃下真空干燥72 h，得到干燥好的兩種正極片。

以金屬鋰(昆明產，電池級)為負極，聚乙烯隔膜(深圳產，電池級)為隔膜，1.0 mol/L LiClO4/[碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(DME)+1,3-二氧戊烷(DOL)]為電解液(珠海產，電池級)，制作CR2032 型扣式電池。

封口后的電池需靜置30 min 后進行恒阻6.8 Ω 120 s 的預放電和45 ℃老化24 h 后，方可進行后續電化學性能測試。

1.3 正極粉分析

用FlexSEM 1000Ⅱ掃描電子顯微鏡(SEM，日本產)對材料的微觀形貌進行表征；用D/MAX-Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀(XRD，日本產)對晶體結構進行表征，Cu Kα，步長為0.02°，掃描速度為5 (°)/min；用TT-ACCF-G1 型膜片電阻測試儀(杭州產)測試正極片的面電阻。

1.4 電池性能測試

用安柏AT526 型電池測試儀(常州產)測試CR2032 電池的開路電壓和內阻；用新威爾電池測試系統(深圳產)測試電池的放電性能。放電模式為：(1)25 ℃下，恒定電阻為1 kΩ，連續放電至電壓達到2.0 V；(2)25 ℃下，以恒定電流10 mA 放電10 s，擱置50 s 為一次循環進行放電至電壓達到1.8 V；(3)－10 ℃的低溫條件下，以恒定電流10 mA 放電10 s，擱置50 s 為一次循環進行放電至電壓達到1.8 V。

2 結果與討論

2.1 SEM 形貌分析

圖1 為原料、球磨粉及對比粉的SEM 圖。由圖3(a)～(c)可以看出，MnO2、導電石墨和乙炔黑三種原材料的微觀形貌存在較大差異，MnO2為外形不規則的顆粒形狀，最大粒徑超過了100 μm；石墨呈鱗片狀結構，片層長度在幾個微米左右，片層厚度最小能達到幾十納米；而乙炔黑為納米級顆粒，顆粒直徑在100 nm 左右，納米顆粒聚集形成支鏈狀結構。對比圖3(d)、(e)和圖3(g)、(h)可知，在相同的放大倍數下可以看出球磨粉的MnO2顆粒直徑要小于對比粉且顆粒分布更加均勻，這主要是因為球磨過程中研磨球和物料以及球磨罐內壁相互碰撞摩擦，導致物料在不斷粉碎過程中粒徑逐漸減小。通過對比圖3(f)和圖3(i)可知，在更大的放大倍數下，球磨粉的MnO2顆粒表面能明顯看出已被導電石墨和乙炔黑包覆，而對比粉中僅有少量導電石墨和乙炔黑附著在MnO2顆粒表面，表明球磨能夠實現在MnO2顆粒表面包覆碳。

圖1 原料、球磨粉及對比粉的SEM圖

2.2 XRD 分析

球磨粉和對比粉的XRD 譜圖如圖2 所示。由圖2 可知，正極粉主要由β-MnO2和碳組成。比較球磨粉和對比粉的XRD 譜圖，沒有發現新的衍射峰和峰位的偏移現象，表明球磨并不會改變材料的晶體結構。

圖2 球磨粉和對比粉的XRD 譜圖

2.3 面電阻分析

球磨粉和對比粉所制備的正極片的面電阻如表1 所示。

表1 球磨粉和對比粉的面電阻 Ω/m2

由表1 可知，球磨粉正極片的面電阻為822.58 Ω/m2，比對比粉正極片面電阻減小了7.1%。這主要是因為球磨過程中導電的碳材料包覆在電導率較低的MnO2顆粒表面，提升了顆粒的導電性，使得正極的面電阻降低。

2.4 開路電壓和內阻分析

球磨粉和對比粉制作的電池的內阻R和開路電壓U的分布曲線如圖3 所示。

圖3 球磨和對比電池的內阻和開路電壓分布曲線圖

由圖3(a)可知，球磨電池和對比電池的內阻均值分別為3.11 和4.03 Ω，球磨電池的內阻明顯低于對比電池，且內阻分布的一致性更高。這是由于球磨碳包覆提升了正極的導電性，降低了電池的內阻，提升了內阻的一致性。由圖3(b)可知，球磨電池和對比電池的開路電壓均值分別為3.237 和3.245 V，球磨電池的開路電壓要略低于對比電池；球磨電池開路電壓分布的一致性也要略高于對比電池。這是因為本次實驗中電池預放電采用恒阻預放電模式，在外部內阻恒定的情況下，電池內阻越小，所放出的電量就越多，電池的開路電壓也就越低。

2.5 常溫放電性能分析

球磨電池和對比電池1 kΩ 連續放電和10 mA 脈沖放電曲線如圖4 所示。

圖4 球磨和對比電池的1 kΩ連續放電和10 mA脈沖放電曲線

恒阻1 kΩ 連續放電是一種快速檢測電池容量的放電模式。由圖4(a)可知，球磨電池和對比電池的放電時間分別為87.18 和84.81 h，放出的容量分別為234.7 和228.2 mAh，球磨電池釋放的容量較對比電池提升了2.8%。10 mA 脈沖放電是一種檢測電池在間歇性大電流下放電能力的放電模式。由圖4(b)可知，在10 mA 大電流的條件下，電池的放電平臺在2.7 V 左右，球磨電池和對比電池的放電容量分別為220.3 和213.6 mAh，球磨電池釋放的容量較對比電池提升了3.1%。球磨后放電性能提升是因為球磨后MnO2顆粒減少，在相同質量情況下與電解液的接觸面積增大，同時在MnO2顆粒表面包覆碳材料電導率提高，化學反應速率加快。

2.6 低溫放電性能分析

－10 ℃下，兩種電池的10 mA 脈沖放電曲線如圖5 所示。

圖5 －10 ℃下，球磨和對比電池10 mA脈沖放電曲線

由圖5 可知，低溫下電池的放電平臺明顯降低，當電壓在2.5 V 以上時基本沒有容量的釋放。－10 ℃下球磨電池和對比電池的放電容量分別為204.1 和201.5 mAh，球磨電池釋放的容量較對比電池提升了1.3%。低溫環境下，電池內電解液的電導率下降明顯，電池內阻升高，導致放電平臺降低。同時鋰離子的擴散速率下降，對材料的電子導電速率要求降低，因此球磨碳包覆后的電池在低溫下對電池大電流放電的提升效果較常溫環境有所下降。

3 結論

本文采用球磨碳包覆的方法對鋰錳電池正極活性材料進行了處理，提升了整個正極的導電性。經過球磨碳包覆處理后的鋰錳電池正極材料較未處理的正極材料在大電流性能和低溫性能上都取得了明顯的進步，這實際上是由于碳包覆處理后的正極導電性得到了提升的緣故，面電阻的降低也印證了這一點。另外，球磨碳包覆處理后的電池開路電壓和內阻的一致性也獲得了一定的提升。