形貌對羰基鐵/Fe-Si-Cr復合材料吸波性能的影響

金 丹，杜雨果，楊曉龍

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安 710055)

近年來，隨著電子科學的發展，電磁功能材料在電子科學、信息技術及自動化領域得到了廣泛應用。電磁功能材料為人類活動帶來巨大便利的同時，所產生的電磁輻射也造成了嚴重的電磁污染。電磁污染不僅會污染環境，影響電子設備的正常運行，同時會嚴重損害人類的身體健康，尤其是未來的智能時代，電磁抑制和衰減將成為治理電磁污染的關鍵問題。因此，抑制衰減電磁輻射是目前的研究熱點。吸波材料能將電磁波能量轉化為熱能，是一種有效衰減電磁輻射的材料[1-5]。目前的吸波材料以涂覆型材料研究最廣，它是以高分子溶液、乳液或液態高聚物為基體，把吸波劑分散加入后，制備而成的一種功能復合材料。其中吸波劑是決定吸波材料性能的關鍵因素，一般是粉末或纖維狀，粉末又包括球狀、片狀、針狀以及不規則形狀。

CIP(Carbonyl iron powder)是一種鐵磁性吸波材料，其以飽和磁化強度高、居里溫度高和自然共振頻率高的特點在微波吸收領域獲得了廣泛應用。但其損耗機制單一，介電常數在1～18 GHz頻段內缺乏良好的頻散特性，基本保持常數，與磁導率的頻散特性無法匹配，故而難以滿足寬頻帶吸收的要求[6]，并且CIP的抗氧化性、耐酸堿腐蝕性較差。Fe-Si系合金微粉具有較高的電阻率，較低的磁晶各向異性常數，并且在GHz頻率下具有較高的微波磁導率，因此被廣泛應用于電磁吸波劑[7]。Fe-Si-Cr做為Fe-Si系合金的典型代表，具有高的飽和磁化強度、高的居里溫度以及高的自然共振頻率。此外，由于Cr元素的引入，在一定程度上提高了合金的抗氧化性[8-10]。Kim等[11]對Fe-Si-Cr進行球磨，研究了其在S、L波段的吸波性能，在厚度為0.7，1.0，1.3，1.6 mm時的最大反射損耗分別為-5.6，-6.5，-8.5，-8.7 dB。洪起虎等[12]對Fe-Si-Cr進行球磨后使用硅烷偶聯劑KH560對其表面改性。實驗結果表明，改性處理前，Fe-Si-Cr在3.5 GHz處最大反射損耗為-12.0 dB；改性處理后，在4.0 GHz處的最大反射損耗為-14.0 dB；在表面改性處理后，材料具有了更好的抗高溫氧化性能。可以看出，單一吸波劑的吸波性能并不理想。

通常，材料的電磁參數會受到粒子形狀的影響。高頻下，磁性吸波材料的磁性能主要受制于自然共振。對于球形粒子，由于本征各向異性很小，它的磁導率和共振頻率都在Snoek的極限范圍內，即隨著自然共振頻率的升高，初始磁導率會降低。將球形顆粒片狀化，引入形狀各向異性，使其自然共振頻率提高到千兆赫茲以上，從而突破Snoek極限，獲得更高的復磁導率實部和虛部[13-14]。然而，片狀材料雖然提高了材料的磁導率，但同時也會造成較大的復介電常數，導致阻抗匹配特性惡化，阻礙吸波性能的提高[15]。因此，單一形貌的吸波材料，對于同時滿足介電常數和磁導率相匹配，是較難實現的。值得注意的是，不同微觀形貌的吸波劑具有不同的微波吸收性能，微觀形貌對電磁吸收性能影響巨大。盧明明等[16]研究了不同形貌羰基鐵的復合對材料電磁特性及吸波性能的影響。研究結果表明，球形羰基鐵的加入，可以有效降低片狀羰基鐵的介電常數，優化復合材料的阻抗匹配。不同形貌羰基鐵的復合材料，可以調控吸收峰在相應頻率內的定向移動，增強材料的吸波強度并拓寬有效吸收帶寬。當片狀羰基鐵和球狀羰基鐵質量比為1∶2時，復合材料在3.08 GHz處的反射損耗峰值為-20.2 dB，有效吸收帶寬為2.43 GHz。

為解決羰基鐵損耗機制單一，耐腐蝕性差的問題，將其與軟磁合金Fe-Si-Cr進行復合。同時解決單一材料電磁參數不匹配，導致吸波性能差的問題。本文對球狀Fe-Si-Cr進行扁平化處理，將不同形貌的 CIP和Fe-Si-Cr進行機械混合得到復合材料，討論了不同形貌CIP和Fe-Si-Cr復合后對材料電磁參數的影響。通過控制質量比來實現電磁參數的優化，從而盡可能滿足阻抗匹配，提升材料的電磁吸收性能。最后設計了雙層吸波材料，旨在通過合理選擇匹配層與吸收層、改變雙層厚度來得到性能更加優異的吸波材料。

1 實 驗

實驗原料為球狀CIP、片狀CIP和球狀Fe-Si-Cr。為了獲得片狀Fe-Si-Cr粉末，在行星球磨機上以330 r/min的轉速對球狀Fe-Si-Cr粉體進行機械球磨，球磨時間分別為40、50、60 h。以鋼球為研磨介質，鋼球直徑為5 mm。粉末與球的質量比為1∶4。為了得到不同質量比的復合材料，將不同形貌的CIP和Fe-Si-Cr按照表1的質量比加入到無水乙醇中，機械攪拌使其混合均勻，磁選分離，60 ℃干燥12 h，得到復合材料。在制備待測樣品時，選擇石蠟作為黏合劑，其與吸波劑的質量比為3∶7。用掃描電鏡(SEM，Quanta200)對其形貌進行了表征。用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2200)對原料的相結構進行了表征。用微波矢量網絡分析儀(Ceyear3762B-S)測量了材料在1～18 GHz的復介電常數和復磁導率。

表1 CIP與Fe-Si-Cr復合材料的比例Tab.1 Proportion of CIP and Fe-Si-Cr composites

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為CIP和Fe-Si-Cr在10°～90°范圍內的X射線衍射圖譜。片狀CIP和球形CIP的衍射峰位置基本相同。2θ=44.67°，65.03°，82.34°處對應α-Fe(JCPDS No.87-0721)(110)，(200)，(211)晶面所產生的衍射，未觀察到其他雜質峰。在一些報道中可以看到，Fe-Si-Cr在2θ為25°～30°處會出現DO3超晶格相，但是在Fe-Si-Cr的XRD圖譜中未觀察到明顯的特征峰[9,17-18]。因此，實驗中使用的吸波劑均為單相CIP和Fe-Si-Cr。

圖1 CIP和Fe-Si-Cr的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CIP and Fe-Si-Cr

2.2 SEM分析

圖2為不同形貌CIP和Fe-Si-Cr的SEM圖。從圖2(a)中可以看出球形CIP的形貌為規整的球狀，平均粒徑為3 μm。片狀CIP形貌如圖2(b)所示，表面光滑。球狀Fe-Si-Cr磁粉具有良好的球形

結構，如圖2(c)所示，球磨40 h后(如圖2(d)所示)，出現大量片狀結構，但仍可見少量球形顆粒。當球磨時間達到50 h時(如圖2(e)所示)，形貌變化不明顯。當球磨時間達到60 h時(如圖2(f)所示)，球狀顆粒基本消失，片狀顆粒的長徑比增大。因此，本實驗選擇了球磨60 h的片狀Fe-Si-Cr合金。扁平化處理可獲得大長徑比的片狀Fe-Si-Cr，在GHz范圍內可以抑制渦流損耗，改善復磁導率[19]。

圖2 不同形貌CIP和Fe-Si-Cr的SEM圖Fig.2 SEM images of Fe-Si-Cr and CIP with different morphologies

2.3 單層CIP/Fe-Si-Cr復合材料吸波性能分析

對于吸波材料而言，復介電常數(εr=ε′-jε″)、復磁導率(μr=μ′-jμ″)和電磁阻抗匹配決定著電磁吸收性能[20]。介電常數的實部(ε′)和磁導率的實部(μ′)分別為電磁儲能的能力，介電常數的虛部(ε″)和磁導率的虛部(μ″)分別為極化諧振引起的電磁損耗的能力[21]。

圖3(a)、(b)分別為球狀CIP、片狀CIP、球狀Fe-Si-Cr和片狀Fe-Si-Cr的介電常數實部ε′和介電常數虛部ε″。相比于球狀CIP，片狀CIP的ε′和ε″明顯增大，這與相關報道完全吻合。Fe-Si-Cr在經扁平化處理后，ε′增大，而ε″變化不明顯。大長徑比可以提高材料的導電性。根據自由電子理論，電導率與介電常數成正比，高導電性將導致高介電常數[22-23]。4個樣品(A、B、C、D)的μ′和μ″值如圖3(c)、(d)所示，樣品的復磁導率實部(μ′)隨頻率的增大而減小。對于樣品D，μ″在4.4 GHz處可以觀察到一個共振峰，這是由疇壁共振引起的[24]。由圖3(d)可知，樣品B和D的μ″大于樣品A和C

圖3 不同形貌CIP和Fe-Si-Cr單一材料的電磁參數Fig.3 Electromagnetic parameters of Fe-Si-Cr and CIP single materials with different morphologies

的μ″。這意味著增加材料的長徑比可以增強電磁波的損耗能力。樣品C的μ″值在12.2 GHz后出現負值。Veselago[25]在1968年提出，負折射率材料(左手材料)具有“左手特性”，其介電常數和磁導率實部都為負值。然而樣品C只有μ″為負值，因此這種現象不是材料的左手特性。μ″在高頻處出現負值，第1個可能性是與測試系統有關的法布里-珀羅諧振，第2個可能性是電能-磁能轉換效應[26-27]，在時變電磁場中，根據能量守恒定律，磁場能量的增加應由電場能量的降低引起。此外，Deng等[28]發現多壁碳納米管/石蠟復合材料具有負μ″值的現象，本文認為這是由于磁能從復合材料中輻射出來導致的。從圖3(a)、(c)中可以看出，在12 GHz后，樣品C的ε′值下降，μ′值增大，這意味著電場能量的降低，磁場能量的增大，同時μ″出現負值。μ″為負值，表示復合材料被電磁波照射后，磁場能量沒有降低，而是增加[26]。

圖4為復合材料的復介電常數和復磁導率。由圖4(a)、(b)可以看出，復介電常數的實部(ε′)隨頻率的增加略有減小，樣品H、I、J的ε′最大，其次是樣品E、F、G，最后是樣品K、L、M。可以看出扁平化處理可以改善ε′。然而，復介電常數(ε″)的虛部在13～18 GHz范圍內波動，這是由于不同尺寸和形狀的顆粒具有大量的介電弛豫過程和不同的弛豫時間所致[29]。因此，在圖4(b)中可以觀察到多個共振峰。樣品H、I、J的介電常數虛部隨著頻率的增大呈增大趨勢。這是由于復合材料中存在定向極化及空間電荷極化。定向極化主要受材料中束縛電荷的影響。此時定向極化、介電弛豫和共振突出，使得介電常數虛部呈增加趨勢。所有樣品的復磁導率實部(μ′)均隨頻率的增加而減小。樣品K、L、M的磁導率虛部(μ″)在1～18 GHz范圍內最小，樣品H、I、J在1～18 GHz范圍內最大。這是由于片狀粒子的各向異性，使得片狀粒子具有比球狀粒子更高的磁導率。所有樣品的磁導率隨著頻率的增大呈減小趨勢。這是由于頻率越高，渦流損耗越大，產生的反向磁場也越大，使得高頻磁導率降低[30]。樣品在低頻處可以觀察到磁導率虛部出現一個共振峰，這歸因于材料的自然共振。

圖4 不同質量分數CIP/Fe-Si-Cr復合材料的電磁參數Fig.4 Electromagnetic parameters of CIP/Fe-Si-Cr composites with different mass fractions

根據德拜理論，ε′與ε″的關系可表示為

(1)

式中εS、ε∞分別為靜態介電常數和無限頻率下的介電常數[31]。從圖5(a)～圖5(e)中可以看出，3種樣品都存在Cole-Cole半圓，說明復合材料中存在弛豫極化過程。對比樣品F、I、L的橫、縱坐標，樣品I的值最大，L的值最小。可以說明，長徑比增大后，材料的比表面積增大，材料的空間電荷極化和界面極化加強。

理論上，磁損耗主要來自疇壁共振、磁滯損耗、自然共振和渦流損耗。磁滯損耗的主要原因是磁化矢量的響應滯后于外場的響應。在微波場存在的情況下，由于微波場較弱，磁滯效應可以忽略[32]。疇壁共振損耗主要發生在MHz范圍，而不是GHz范圍。因此，可以排除疇壁共振對微波磁導率的貢獻。渦流損耗與樣品的厚度和電導率有關，可用下式表示[33]:

μ″(μ′)-2f-1=(2/3)πμ0d2σ

(2)

式中：σ為電導率，μ0為真空磁導率。從圖5(f)中得出，樣品E的渦流損耗最大，樣品H、I、J次之。將不同形貌的CIP和Fe-Si-Cr復合后，通過調整質量比，可以改變復合材料的渦流損耗。同時根據式(2)可知，如果材料中的磁損耗僅來自渦流損耗，則方程左側的值應為不隨頻率變化的常數。由圖5(f)可知，樣品的渦流損耗值隨頻率的增加有明顯的變化。由此可見，渦流損耗不是樣品的主要損耗，樣品的磁損耗主要來源于自然共振和交換共振。

圖5 不同樣品的Cole-Cole曲線和不同復合材料的渦流損耗曲線Fig.5 Cole-Cole curves of different samples and eddy current loss of different composites

圖6(a)是由單一原料制備的樣品的反射損耗。片狀樣品的反射損耗峰值在低頻區域，而球狀樣品的反射損耗峰值在高頻區域。圖6(b)是復合材料厚度為2.5 mm的反射損耗，將片狀和球狀的吸波劑復合后，反射損耗峰值位于球狀/球狀和片狀/片狀復合材料之間。因此，選擇不同形貌的CIP和Fe-Si-Cr復合，通過改變復合材料配比及厚度，可以有效調整反射損耗峰值所對應的吸波頻率。

圖6 所有樣品(A～M)厚度為2.5 mm時的反射損耗Fig.6 Reflection loss of all samples (A-M) with thickness of 2.5 mm

圖7展示了不同形貌CIP和Fe-Si-Cr質量比為1∶1時的反射損耗。

圖7 樣品F、I、L在不同厚度下的反射損耗Fig.7 Reflection loss of samples F, I, and L at different thickness

表2給出了具體的反射損耗峰值及有效吸收帶寬。可以看出，樣品F、I雖然具有較大的反射損耗，但其有效吸收帶寬窄；樣品L的反射損耗小，但是其有效吸收帶寬大于6.29 GHz。

表2 復合材料的反射損耗峰值(RL)、峰值頻率和有效吸收帶寬Tab.2 Peak reflection loss, peak frequency, and effective absorption bandwidth of composites

與反射損耗有關的一個重要參數是阻抗匹配度，它反映的是吸波材料的特性阻抗與自由空間的特性阻抗的接近程度，兩者無限接近時，阻抗匹配度|Δ|會無限趨近于0，從而實現零反射。如果復介電常數遠大于復磁導率，則表面電阻較低，導致大多數入射電磁波不會被傳輸到吸收材料中，而是被表面反射。因此，阻抗匹配度是復介電常數和復磁導率的函數，在下面的方程中給出了這一關系[34-36]：

|Δ|=|sinh2(Kfd)-M|

(3)

式中K、M分別為通過復磁導率和復介電常數,用以下公式計算：

(4)

(5)

(6)

根據式(3)～式(6)，計算了樣品F、I、L的阻抗匹配度，分別對應圖8中的圖8(a)～圖8(c)。

從圖8(b)中可以看出，樣品I在低頻大厚度和高頻小厚度處，阻抗匹配度小于0.202，說明此時材料具有較好的匹配特性，有利于吸收衰減電磁波，這與圖7(b)的反射損耗曲線相一致。將圖8(c)與圖8(a)、(b)進行對比，阻抗匹配度的曲線向高頻移動。這是由于，樣品L為球狀CIP與球狀Fe-Si-Cr的復合材料。而各向同性材料在低頻段具有良好的吸波性能，這與圖7中的計算結果相一致。并且通過圖8可以看出，在出現最大反射損耗的頻率及厚度處，都具有較小的阻抗匹配度。

圖8 樣品F、I、L在1～18 GHz頻率范圍內的|Δ|值，吸收層厚度從0～5 mmFig.8 |Δ| value of samples F, I, and L in frequency range of 1-18 GHz, and thickness of absorption layer from 0 to 5 mm

為了解釋吸波機理，給出了示意圖，如圖9所示。CIP和Fe-Si-Cr的三維空間，以及片狀Fe-Si-Cr的大長徑比，擴展了電磁波的傳播路徑，引起了電磁波的多次反射。輸入的電磁波局限于材料內部，在復合材料內部衰減，導致電磁波以熱能的形式耗散。同時，復合材料之間存在豐富的界面，會產生大量的界面電子極化，從而增加電磁波的損耗，對提高微波吸收起著關鍵作用。

圖9 CIP/Fe-Si-Cr復合材料的微波吸收機理示意圖Fig.9 Schematic illustration of possible microwave absorption mechanisms in CIP/Fe-Si-Cr composites

2.4 雙層CIP/Fe-Si-Cr復合材料吸波性能分析

對于吸波材料的阻抗匹配，是由給定頻率下的復介電常數和復磁導率以及吸波體的厚度共同決定；而阻抗匹配值又決定吸波材料的電磁吸收性能[37]。因此，如果可以實現設計雙層吸波材料，通過選擇合適材料作為匹配層和吸收層，將有效優化材料的阻抗匹配，提升電磁吸收性能。當電磁波垂直入射到雙層吸收材料時，反射損耗可由以下公式計算[38-39]：

(7)

(8)

(9)

式中：ε1、μ1分別為第1層的相對復介電常數和相對復磁導率,ε2、μ2分別為第2層的相對復介電常數和相對復磁導率,Z1為第1層的和第2層的界面阻抗,Z2為自由空間和第2層的界面阻抗,t1、t2分別為第1層和第2層的厚度,f為頻率,c為自由空間中的光速。

為了研究雙層吸波材料的吸波性能，根據式(7)～式(9)，對不同厚度材料的反射損耗進行了計算。圖10展示了不同單一材料作為第1層和第2層的反射損耗。

圖10 不同單一材料作為第1層和第2層的反射損耗Fig.10 Reflection loss of different single materials as first and second layers

從圖10中可以看出，在第1層厚度為1.0 mm，第2層厚度為1.3 mm的情況下，以球狀CIP作為第1層的反射損耗要明顯大于Fe-Si-Cr，A-C的反射損耗在11.97 GHz處達到了-35 dB，在14.43 GHz處出現了新的拐點，之后隨著頻率的增大，反射損耗又繼續增大，有效吸收帶寬>6.89 GHz。因此，在后續工作中，選擇球狀CIP作為第1層，復合材料作為第2層。

圖11展示了第1層為球狀CIP(樣品A)，第2層為w(CIP)40%+w(Fe-Si-Cr) 60%復合材料的雙層反射損耗。可以看出，A-E的反射損耗在13.41 GHz處出現反射損耗峰值，有效吸收寬度為6.50 GHz。同時可以看出，球狀復合材料在高頻下出現反射損耗峰值，而片狀復合材料在低頻出現反射損耗峰值，將不同形貌的材料復合之后，反射損耗峰值出現在兩者之間，這與單層吸波材料具有相同的規律。在后續工作中，選擇不同形貌復合的材料，通過改變雙層厚度，來調節最大反射損耗的位置。

圖11 第1層(A)和第2層(E,H,K)組成的雙層吸波材料的反射損耗Fig.11 Reflection loss of double-layer absorbers consisting of the first layer (A) and the second layer (E, H, K)

圖12(a)展示了總厚度為2.5 mm的雙層吸波材料的反射損耗，其由不同厚度的樣品A(第1層)和樣品E(第2層)組成。當第1層厚度從0.5 mm增加到2.0 mm時，反射損耗峰值向高頻移動。當第1層厚度為1.0 mm，第2層厚度為1.5 mm時，反射損耗峰值在8.82 GHz時為-31.42 dB，有效吸收帶寬為4.50 GHz。這意味著，兩層在這一匹配厚度下耦合。

因此，選擇第1層(樣品A)厚度為1.0 mm，改變第2層厚度，研究第2層厚度對電磁吸收性能的影響，反射損耗如圖12(b)所示。可以看出，隨著第2層厚度從1.0 mm增加到2.4 mm，反射損耗向低頻移動。第2層厚度為1.6、2.0 mm時，分別在8.31、6.78 GHz處，反射損耗峰值為-44.2、-44.4 dB，有效吸收帶寬分別為4.34、3.91 GHz。通過改變第2層厚度，可以增強材料的電磁吸收強度。

圖12 不同雙層吸波材料的反射損耗Fig.12 Reflection loss of different double-layer absorbers

3 結 論

1)采用機械球磨法對球狀Fe-Si-Cr進行了扁平化處理。大長徑比有利于材料的反射損耗向低頻移動。吸波劑的形貌對材料的電磁吸收性能有很大影響。將不同形貌的CIP和Fe-Si-Cr按不同配比復合后，可以得到不同頻率下性能優良的吸波體。

2)設計了不同匹配層，吸收層以及不同厚度下的雙層吸波體。相較于單層吸波體，雙層吸波體可以滿足強吸收、寬頻帶和薄厚度的要求。樣品A-C的反射損耗峰值在11.97 GHz處達到了-35 dB，有效吸收帶寬>6.89 GHz。通過調整匹配層和吸收層的厚度，可以獲得不同頻率下吸波性能優良的吸波體，當第1層厚度為1.0 mm，第2層厚度為1.6 mm時，雙層吸波材料的反射損耗峰值為-44.2 dB，有效吸收帶寬為4.34 GHz。因此在實際應用中可以通過調整雙層厚度來滿足實際需求。