活性氧化銅及其制取方法研究進展

呂照輝，李嘉琪，楊孫梅，劉后傳，于少明*

（1.泰興冶煉廠有限公司，江蘇 泰興 225400；2.合肥工業大學化學與化工學院，合肥 230009；3.合肥明美新材料研究所有限公司，合肥 230088）

氧化銅是一種重要的有色金屬精細化工材料，有諸多獨特的物理和化學性能[1]。根據用途與活性的不同，可將氧化銅分為普通氧化銅和活性氧化銅。普通氧化銅目前主要用作陶瓷、搪瓷、玻璃的著色劑，用作銅鹽制造的原料等，此外在催化劑、傳感器、抗菌劑、太陽能轉換、高溫超導以及鋰電池電極材料等領域也有廣泛的應用前景[2]。活性氧化銅目前主要是為了滿足印制電路板（PCB）制造中采用水平鍍銅技術的需要而開發的[3-4]。

隨著電子工業的飛速發展，PCB 制造向高速化、多層化、功能化和集成化等方向迅速發展。印制電路設計大量采用微小孔、窄間距和細導線，使得PCB 制造技術難度更高，常規的垂直電鍍銅工藝不能滿足高質量、高可靠性互連孔的技術要求，于是產生了水平鍍銅技術[5-6]。水平電鍍銅生產工藝中需要補充銅離子來維持鍍液中的銅離子含量，而該銅離子的補充則要依靠活性氧化銅粉來完成?；钚匝趸~具有高度的化學活性，可保證在加入電鍍液后快速溶解于電鍍液中，從而滿足水平鍍銅工藝技術的使用要求[7-8]。

據統計，2019年全球PCB制造行業的生產總值為793 億美元，較2018 年的增長率為3.3%。2019年中國大陸PCB的產值為457億美元，較2018年的增長率為6.9%，為全球總產值的57.6%[9]。

為了確保PCB 質量的穩定，世界各國正在積極推廣使用先進的水平鍍銅技術，使得活性氧化銅產品需求量在不斷地增加。為了適應這一形勢發展的需要，近年來，國內外活性氧化銅產品生產技術得到了較快的發展，產品產量得到了快速的提升[10]。目前我國活性氧化銅執行的行業標準為HG/T 5354－2018[11]。

1 活性氧化銅活性測試方法

活性氧化銅品質的好壞，除應滿足純度、氯離子含量、多種雜質元素（如鐵、鉛、鎳、鋅等）含量等指標要求外，還應滿足其在電鍍液（或硫酸溶液）中的溶解速率（即活性）這一重要質量指標的要求[12]。

2018 年之前，活性氧化銅的活性測試方法有多種多樣，一直未得到統一。其中幾個方法的主要內容為：

方法一：將10.0g 活性氧化銅粉加入至16 mL質量分數為98%的硫酸配成的1 L 溶液中，常溫下，記錄活性氧化銅粉完全溶解的時間[2]。

方法二：將17 mL濃硫酸溶于1 L水中，常溫下加入10 g 活性氧化銅粉，攪拌，記錄其完全溶解的時間[13]。

方法三：裝置好磁力攪拌儀器，于燒杯中稱取(1.0±0.1)g活性氧化銅粉，加入20 mL質量分數為20%的硫酸溶液，并立即開啟磁力攪拌，同時用記錄樣品溶解完全所需的時間[14]。

方法四：室溫下，稱取(5.0±0.1)g活性氧化銅粉，加入100 mL 質量分數為12.5%的硫酸溶液，并伴隨快速的磁力攪拌，記錄活性氧化銅粉溶解完全所需時間[15]。

方法五：室溫下，將電導電極插入裝有100 mL 質量分數為12.5%的硫酸溶液的燒杯中，電極與杯壁、磁子均相距5 mm，開動攪拌，調節液面旋渦深度約20 mm，調節紀錄紙速率，選擇電導量程。將(5.0±0.1)g 的活性氧化銅粉樣品徐徐加入，當記錄儀指示電導在5 min 內不變時，中止實驗。溶解時間由走紙長度換算[15]。

從上述內容中不難看出，不同方法中所用的硫酸含量是不一樣的，故同一產品用不同方法測得的活性結果是不同的，因而這些活性之間是不具有可比性的。

2018年，開始執行行業標準HG/T 5354－2018。自此之后，我國活性氧化銅產品就有了規范、統一的活性測試方法。

2 活性氧化銅的制備

經過多年的發展，活性氧化銅制備方法已取得長足的進步，目前主要有：直接沉淀法、低溫氧化濕法分解法、溶銅-脫氨法和絡合沉淀法等。

2.1 直接沉淀法

該法指的是在銅鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經洗滌、熱分解等處理工藝后得到活性氧化銅產品。

文獻[16]報道的活性氧化銅的制備方法為直接沉淀法。具體的制備過程為：將氯化銅水溶液和含碳酸根離子的水溶液混合；將該混合溶液的pH保持在8.0～9.0、溫度在75～90 ℃，在此條件下反應生成堿式碳酸銅；對堿式碳酸銅進行固液分離、洗滌至洗液中無氯離子；在非還原性氣氛中將洗滌好的堿式碳酸銅加熱到250～800 ℃使其熱分解得到活性氧化銅。該活性氧化銅的活性為25 s、氯離子的質量濃度為80 mg/L。

該工藝的優點為：制備工序較少，工藝過程較為簡單。其主要不足是：1）產品中氯離子含量較高；2）產品活性不太高；3）物料利用率不高，只利用了銅，未利用氯離子、碳酸根等。另，該文中未給出活性的測試方法、產品純度等。

2.2 低溫氧化濕法分解法

圖1低溫氧化濕法分解法制備活性氧化銅的工藝流程[17]。

圖1 低溫氧化濕法分解法制備活性氧化銅工藝流程Fig 1 Process flow of preparation of activated copper oxide by low temperature oxidation-wet decomposition method

該工藝的優點為：1）物料的利用率較高，其中的銅用于制備活性氧化銅，硫酸根用于制備硫酸鉀；2）無煅燒工序，故能耗較低。其主要不足是：1）工藝過程較為復雜；2）產品活性不太高。另，該文中未給出產品純度、氯離子含量等。

2.3 溶銅-脫氨法

該法主要是用碳化氨水溶解電解銅（在空氣存在下）制得碳化銅氨液，然后加熱脫氨制得堿式碳酸銅，再進行干燥、煅燒制得活性氧化銅產品。

目前國內工業化生產活性氧化銅采用的主要方法就是溶銅-蒸氨法。其中，具有代表性的是1種專利技術[18]。該技術的具體制備過程為：1）將液氨通入水中制得質量濃度為85～135 g/L 的濃氨水，然后向濃氨水中通入高純二氧化碳制備碳化氨水；2）將步驟1 制備的碳化氨水加入電解銅中反應，并在反應過程中鼓入空氣，制得含銅氨化合物的料液；3）向含銅氨化合物的料液中加入雙氧水充分反應后將料液過濾；4）將過濾后的濾液加熱脫氨，并將反應所得的含有堿式碳酸銅的混合料液進行分離、洗滌、烘干、過篩后制得重質高純堿式碳酸銅；5）將步驟4 制得的重質高純堿式碳酸銅在500～800 ℃下加熱煅燒制得高純低氯電鍍級氧化銅。該法制備過程中產品的收率為99.51%；產品的活性25 s，雜質Fe、Pb、Ni、Zn元素質量濃度分別為≤11、≤2、≤5、≤5 mg/L。

該工藝的特點為：1）生產過程效率較高；2）無副產物產生；3）氨水、二氧化碳、銅等物料的利用率均較高，其中的銅用于制備活性氧化銅，氨水、二氧化碳可循環利用；4）與圖1 相比，該工藝過程較為簡單。

國外目前也開始采用該法來制取活性氧化銅產品。文獻[19]報道了相關的研究成果，其具體的制備過程為：1）用燒堿溶液洗滌質量分數99.99%的電解銅板上的油，用純水洗滌銅板上的燒堿溶液；2）將電解銅板裝入高壓反應釜內的網格上，向高壓反應釜內注入質量分數10%～20%的氨水。使電解銅板浸沒；3）密封高壓反應釜，用攪拌器攪拌氨水，注入二氧化碳氣體制備碳化氨水；4）通入氧氣，同時將碳化氨水加熱至50～80 ℃，溶解電解銅板，制備碳酸銅氨液（Cu(NH3)4CO3）；5）用微過濾器連續過濾銅氨液，除去不溶性雜質；6）將銅氨液轉移到真空蒸發器中，在70～100 ℃下分解銅氨液中的氨生成氨氣，使銅氨液中剩余組分沉淀為堿式碳酸銅，用熱交換器冷卻氨氣；7）將蒸發濃縮后的原料注入離心機，經過濾、洗滌、脫水后回收為堿式碳酸銅脫水產物；8）將堿式碳酸銅脫水產物送入干燥機，在100～150 ℃下干燥去除水分；9）將干燥后的堿式碳酸銅送入高溫熱解爐，在300～400 ℃下熱解生成氧化銅；10）用振動篩分離氧化銅，只回收特定尺寸的顆粒，并包裝成產品。

2.4 絡合沉淀法

該法主要是采用容易通過一定方法除去的配體為絡合劑，通過配合物與銅離子之間的配位作用，得到相應的配位銅絡合物，最后通過合適的方法除去有機配體而得到活性氧化銅。

圖2是利用絡合沉淀法來制備活性氧化銅的工藝流程[13]。

圖2 絡合沉淀法制備活性氧化銅工藝流程Fig 2 Process flow of preparation of activated copper oxide by complex-precipitation method

該工藝的優點為：1）與低溫氧化濕法分解法和溶銅-蒸氨法相比，該工藝過程較為簡單；2）產品純度較高，質量分數在99.3%以上。其不足是產品活性不高。另，文中未給出輔助物料的利用情況，如銨離子、鈉離子、硫酸根等。

文獻[20]報道了利用絡合沉淀法來制備活性氧化銅的方法，其制備的具體過程為：以硫酸銅為原料，在適宜助劑（PEG）、絡合劑（檸檬酸三鈉）存在下，于一定溫度下攪拌反應一段時間，加入一定量的沉淀劑（氫氧化鈉）再反應一段時間后，過濾、洗滌至無硫酸根離子后在80 ℃下干燥4 h，再在450 ℃下煅燒得到產物高活性氧化銅。SEM 測試結果表明，制得的氧化銅粉呈類球狀，顆粒之間的分散性較好，顆粒粒徑在1～2 μm。化學分析結果表明，該產品的質量分數99.5%、氯離子的質量濃度在15 mg/L 左右、活性為15 s左右，是一種高純度、低氯、高活性的氧化銅產品。

該工藝的優點為：1）工藝過程較為簡單；2）產品純度較高，達99.3%左右。氯離子含量較低；3）產品活性較高，溶解速度為15 s 左右，表明絡合劑的種類對產品的活性有一定的影響。其主要不足是，未對硫酸根、鈉離子等進行回收利用。

3 發展趨勢

經過30 多年的努力，活性氧化銅及其制備方法已得到較大的發展。以我國為例，目前我國活性氧化銅生產已初具規模，產量能基本滿足國內的需求。2018 年，我國還制訂了該產品的行業標準，為規范國內生產，保證產品質量邁出了堅實的一步。但我們也應清醒地看到，我國現有的活性氧化銅生產中尚存在一些問題，如：1）流動性更好、活性更高的高品質產品生產量不足，尚需從國外進口；2）該產品工業生產目前所用原料主要為電解銅，導致其價格偏高；3）該產品工業生產過程還較為復雜，尚存在進一步簡化的空間等。

因此，活性氧化銅及其制備方法今后的發展趨勢是：

1）對現有溶銅-蒸氨法工藝進行深入研究，提出有效的改進措施，以期進一步提升產品的活性、流動性等品質，改善其應用性能；

2）開展由其它含銅原料（如：各種工業級銅鹽，含銅蝕刻廢液等再生資源）來制備活性氧化銅方法的研究，以期進一步降低產品生產的成本，提高產品的市場競爭力；

3）開展新的活性氧化銅制備方法的研究，以期進一步簡化現有溶銅-蒸氨法生產的過程，提高生產效率；

4）開展活性氧化銅產品新的應用性能的研究，以期進一步拓展其應用領域，提高產品的市場適應力；

5）完善生產工藝，加強生產管理，以期進一步提高生產過程中各有效成分的利用率，實現高效、清潔的生產。