鋰金屬負極中人工固體電解質間相保護膜研究進展

張華知，陳 超，李 瑞，胥 會，龔 勇

（1.四川化工職業技術學院，四川 瀘州 646000；2.四川輕化工大學，四川 自貢 643002 3.上海應用技術大學，上海 201418；4.瀘州職業技術學院，四川 瀘州 646000）

鋰金屬是下一代可充電電池的高密度負極中最有前途的，由于其極低的密度（0.534 g/cm3）、超高的理論比容量（3.860 Ah/g）以及最低的氧化還原電位（-3.04 V，標準的氫氣電極），因此被認為是可充電鋰金屬電池的理想負極材料，被稱為是電池界探索先進的能量存儲材料的“圣杯”負極[1-2]。然而，鋰離子電池目前正接近其極限能力，進而試圖去恢復鋰金屬負極是勢在必行的。

1 鋰電的發展歷史

目前，諸多新型能源如生物質能源、太陽能和風能等可再生資源開始飛速的發展[3]。在電池應用領域里，鋰電池因其高能量密度、長循環壽命、無記憶效應以及環保等優點倍受全球能源研究者們的喜愛，并且廣泛應用到人們生活中各種便攜式電子設備，并向著車用新型能源產業快速發展[4-5]。在此方面，對于鋰電池的發展，相關的政策和措施國家已制定并陸續實施。

自1991 年鋰電池商業化以來，人們見證了便攜式電子設備的迅速發展[6-8]。隨著在電動汽車等新能源行業的發展，研究出更好性能的電極材料，對鋰電池性能的提升有著重要的意義。其中，電比容性、倍率性以及循環性為衡量其關鍵性能的主要因素。對于電池各部分組成器元件來說，關鍵性能的提升則主要取決于正極和負極材料。盡管石墨電極的理論容量只有372 mA·h/g，鑒于其廉價和穩定的性能，仍是商業應用最廣泛的鋰電池負極材料[9-11]。隨著當前經濟的發展和科技的進步，低性能的鋰電池尤其是容量低、倍率性能不理想的鋰離子電池已不能滿足大眾所需。對此，電比容性、倍率性以及循環性優異且安全性能可靠的鋰電池逐漸成為儲能領域研究的重點。目前，高密度電池因電動汽車、無人機和便攜式設備的發展引起了廣泛關注?，F在人們普遍認為需要開發鋰離子以外的電池化學物質。

鋰離子電池出現要追溯到上世紀70 年代石油的危機。事實上，鋰離子電池在商業化之前，還經歷了鋰原電池和鋰金屬電池兩階段。鋰金屬電池的概念是由LEWIS和KEYES 2位科學家在1913年提出的，在當時并沒有得到太多的關注。直到1970 年，松下和美國軍方幾乎同時開發出用于鋰原電池的碳氟化物(CFx)n正極材料，隨后才將“嵌入化合物”這一概念引入到鋰電池設計中。之后，Li/MnO2和Li/Ag2V4O11原電池被開發并分別被用在計算器、植入式心臟設備中。

鋰原電池的成功為鋰金屬電池的發展打下了堅實的基礎。鋰金屬電池被認為是未來高能量密度可充電電池的重要發展方向。事實上，金屬鋰在鋰電池研究的最初階段就被使用過，包括20 世紀70 年代由斯坦利·惠廷漢姆在?？松陂_創的第1 批可行的鋰二次電池。在20 世紀80 年代末，ENERGY 使用二硫化鉬正極和多余的鋰金屬電池商業化。這種裝置可以循環數百次，數百萬個圓柱形電池被賣給市場。但因其在長期使用過程中極易產生“枝晶”現象，導致隔膜破裂，嚴重的甚至引發火災，長期使用過程中安全性能未能得到保障。隨后，NEC、三井等人對鋰金屬電池進行了可靠性測試，但仍未能解決安全性這個問題[12-13]。后來，索尼開發了碳質負極，并成功地研究出可靠的鋰離子電池，并一直使用至今，使得鋰金屬負極商業化被叫停止了。

然而，目前鋰離子電池正接近其能力的極限，而試圖恢復鋰金屬負極正成為一種必要。近年來，越來越多的研究工作致力于提高我們對鋰金屬化學的理解，開發更好的鋰負極。

2 鋰金屬電池面臨的挑戰

盡管鋰金屬電池在在電極密度、理論比容量及氧化還原電位均表現出較大優勢，但鋰金屬形態的不穩定仍是其面臨的最大挑戰[14-16]。NEC公司經過多年研究宣布鋰金屬電池商業化失敗，因為它們無法克服鋰金屬形態不穩定帶來的安全挑戰。但作為一種負極，鋰金屬的鍍層、剝離伴隨著枝晶的生長、電極的粉化、電解液的消耗和體積的膨脹[17-18]。當鋰枝晶穿透隔膜時，會發生短路，導致火災或爆炸，嚴重威脅人身和財產安全等[19]。鋰金屬電池的循環壽命較差是另1個基本問題。由于鋰金屬形態不穩定引起嚴重的表面積擴散，導致與電解液發生副反應，不可逆地消耗電解液和鋰庫存，破壞電子滲透，導致巨大的體積膨脹[20]。因此，鋰金屬電池的循環壽命敏感地取決于所使用的電解液的數量和類型，以及過量的鋰庫存[21]。雖然新鮮的鋰金屬開始完全密集，箔電極的非活性體積分數循環后將增加，包括體積由電解質分解產物，寄宿的孔洞和非活性鋰碎片，嚴重降低實際體積能量密度[22]。為了克服純鋰金屬的這些問題，人們大量開發固體電解質以避免短路，界面處理和電解液優化以便更好的鋰沉積，以及三維電極結構制造來限制體積膨脹等[23-31]。

鋰金屬電池在實際應用中受到循環穩定性差和枝晶生長問題的阻礙，這些問題歸因于自發產生的固體電解質間相（SEI）層，其電化學性質本質上不均勻，力學性質弱，導致鋰枝晶生長和“死鋰”的形成。鋰在脫嵌過程中成核、沉積不均勻導致的鋰枝晶的生長失控，增加了電池燃燒和爆炸的風險。此外，不均勻的鋰沉積也導致了過量的電解液消耗，這對循環性能非常重要。因此，實現均質鋰沉積是鋰金屬應用的關鍵和迫切需求。因此，在鋰金屬表面構建人工SEI膜可能是實現鋰金屬負極應用的有效策略[32]。

3 鋰金屬表面SEI膜的形成

自從伊曼紐爾·佩爾德和多倫·奧爾巴奇開創性的研究以來，SEI膜已經成為鋰電池研究的關鍵組成部分[33-37]。由于Li+/Li 具有較高的負電化學勢，因此任何電解質幾乎都可以在鋰金屬表面被還原[38]。SEI 膜鈍化使電池可以在還原環境下操作，并將電壓擴展到4 V及以上。對鋰表面SEI膜的探索和由此得到的理論被廣泛應用于硬碳負極，并取得了很大成功。相比鋰離子電池，鋰金屬負極對SEI膜增加了更為嚴格的要求。除了具有離子傳導和電子阻斷能力外，鋰離子上的SEI保護膜需要在離子電導率、組成和形態上保持均勻。在循環過程中，存在有相當大的界面波動，因此需要有彈性的SEI膜甚至有良好的靈活性[37]。

鋰金屬負極的高反應性導致電解質分解，產生不穩定的SEI。分解產物的離子電導率較低，在SEI中分布不均勻，導致電化學鍍和剝離過程中鋰離子通量不均勻。不均勻的鋰離子通量總是會導致鋰枝晶的生長。此外，這種SEI膜缺乏一定的機械強度來抑制鋰枝晶的生長。因而，鋰枝晶不可阻擋的持續生長導致電池對電解質和活性鋰消耗的電化學性能惡化，以及惰性副產物的積累。因此，無枝晶的沉積對于鋰金屬負極的保護實際應用至關重要。

4 人工SEI保護膜

穩定SEI保護膜常用的方法是在循環前用保護層覆蓋在鋰金屬表面。在大多數情況下，這種人工SEI保護膜是防止枝晶傳播的強物理屏障，一個較大級的表面涂層強度可以有效地抑制枝晶。在鋰金屬表面制造人工SEI保護膜已成為防止高活性鋰直接接觸有機電解質的一種有效策略。人工SEI保護膜化學性能穩定并且致密，具有合理的鋰離子電導率，同時可以防止電解質對鋰的腐蝕，還可以避免在鋰金屬表面自發形成不均勻、不穩定的SEI膜，從而保護鋰金屬負極。

然而，傳統的SEI 膜的鋰離子傳輸能力較差，極大地限制了人工SEI 膜在鋰金屬負極中的應用。在這項工作中，很多研究者提出了一種具有促進鋰離子傳輸能力的人工SEI保護，以增強鋰金屬負極的循環穩定性。MARCHIONI等認為在有機電解質下，取代硅烷與有機鋰表面之間的穩定反應，初始阻抗低，阻抗生長緩慢[38]。UMEDA等認為利用四乙氧基硅烷制備成硅酸鹽涂層能提高電池的循環壽命[39]。氣體種類也可使用：WU等認為N2已被用于在室溫下形成氮化鋰涂層[40]。LIU等認為離子液體和普通電解質添加劑也被用于一個更穩定的界面[41]。LI等在Li上使用了一種?。ā?0 nm）但均勻的磷酸鋰人工SEI 膜，該鈍化層具有良好的鋰離子電導率性，在200 次循環后修飾的電極表現出光滑、緊湊的界面，沒有明顯的枝晶[42]。DUDNEY等通過射頻磁控濺射氧氮化磷鋰固體電解質的薄膜制備了穩定的鋰電極[43]。原子層沉積已成為制備均勻和超薄薄膜的主要工藝。KOZEN等用離子導電的氧化物和硫化物對鋰表面進行ALD 涂層已被證明可以延長鋰陽極的使用壽命[44]。

所得到的人工SEI保護不僅表現出高效的機械強度，而且促進了鋰離子的輸運能力，保證了金屬鋰離子負極的長循環穩定性。

5 負極材料所具備的條件

鋰離子電池的組成主要有正極材料、負極材料、隔膜和電解液，也是鋰電池制備環節中最關鍵的。納米電極材料由于其較小的尺寸和較大的比表面積等特點而引起了研究者們的廣泛關注，尤其在研究鋰金屬電池領域。在開發理想的負極材料時，必須滿足以下條件：

1）嵌鋰位點越多越好，以保證較高的容量；

2）材料的氧化還原電位要越低越好，從而滿足全電池較高的輸出電壓；

3）電極材料的結構穩定，電化學過程中沒有顯著的體積變化；自身不能被分解，也不能與電解液發生反應，且具有較高可逆容量和循環壽命；

4）材料的導電子、導鋰能力好，以此獲得較高的倍率性能和充放電性能；

5）價格低廉，生產成本低，原材料來源廣，綠色環保。

6 總結與展望

綜上所述，單一的策略不可能被普遍應用于解決鋰金屬負極的所有問題。相反，正是由于各種方法的結合，最終可能使人工SEI膜保護鋰金屬負極。納米技術為解決多方面的問題創造了新的可能性，而先進的表征技術提供了信息，可以指導材料的設計。鋰金屬負極電池的復興正在進行中，它需要在基礎研究、材料開發和電池工程等方面付出更多的努力，以使其更為可行。