金屬有機骨架材料及其催化應用研究進展

羅 丹，陳雪冰，張 靜*

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，2.遼寧石油化工大學環境與安全工程學院：遼寧 撫順 113001）

金屬有機骨架材料（MOFs），一般指金屬離子（M）與有機配體（O）自組裝形成周期性排列的骨架結構（F），是除沸石和碳納米管之外的新型多孔材料，近年來發展迅猛。1995 年，YAGHI 課題組報道了由均苯三甲酸（BTC）和金屬Co 反應制得配位化合物，并稱其為MOF[1]；此后該小組又通過對苯二甲酸（BDC）和Zn 合成了MOF-5，還相繼合成了MOF-177、MOF-74[2-4]。法國FEREY 研究組合成并報道了MIL-101[5]。YAGHI研究組通過延長有機配體合成了IRMOF[6]；該小組還合成了12 種具有永久孔性質和熱化學穩定性的骨架材料ZIFs[7]；后來又提出了MVT-MOFs，將不同類型官能團同時修飾在同一晶體結構的孔道表面[8]。

MOFs材料具有以下特征：鍵合力強，結構穩定；有機官能團的選擇性使骨架結構更具多樣性；明確的幾何構型可定義骨架結構。此外，按組分單元不同可將MOFs材料分為以羧酸為配體的MOFs（包括IRMOF、MIL、UIO 和PCN）和以含氮雜環為配體的MOFs（ZIF、CPL）。

近年來，MOFs材料在催化、儲能、傳感和分離等領域有著廣泛應用，本文對催化應用進行重點介紹，尤其在光催化產氫、二氧化碳還原等領域顯示出誘人的應用前景。

1 材料分類

1.1 羧酸為配體

IRMOF，網狀金屬-有機骨架材料，是以MOF-5 為原型合成的一系列材料，因此IRMOF-1又稱為MOF-5[9]。MOF-5比表面積較大，且熱穩定性可達到400 ℃，可應用于氣體存儲，但因其在空氣中易水解形成孔道坍塌進而導致結構瓦解，實際應用受到限制。

MIL，來瓦爾西骨架材料，由過渡金屬與二羧酸形成。可在外界刺激下出現呼吸現象，即結構轉換在大孔和小孔2種形態間[10]。目前研究最多的有MIL-53、MIL-100和MIL-101，其中MIL-101處理后可生成配位不飽和金屬位點，因此在催化、吸附等領域應用廣泛。

UIO 是由正八面體[Zr6O4(OH)4]與12 個對苯二甲酸（BDC）配體形成的微孔結構，最具代表性的是UiO-66。LILLERUD 課題組通過[Zr6O4(OH)4]與BDC 合成了UiO-66，同時在三維空間上不斷延伸，具有良好的抗水、耐酸堿性和熱穩定性[11]。

PCN，孔-通道式骨架材料，由含銅離子的金屬鹽（硝酸銅）與均苯三甲酸（BTC）等有機配體合成的MOF材料，其孔籠-孔道狀拓撲結構有利于氣體存儲[12]。翟光耀等合成的Bi-PCN-224 可實現CO2活化和環氧丙烷開環2個半反應協同進行，光催化性能優異[13]。

1.2 含氮雜環為配體

ZIF，類沸石咪唑酯骨架材料，由Zn(II)或Co(II)與咪唑配體合成，具有良好的耐水性和耐堿性。YAGHI課題組報道了12種ZIF材料[7]；而后又陸續合成了ZIF-20 到ZIF-23、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-95 和ZIF-100 等材料，ZIF 系列不斷壯大。見圖1[7]。

圖1 一系列ZIF骨架的結構Fig.1 Structure of a series of ZIF skeletons

CPL 由六配位金屬元素與含氮雜環類配體合成。常見的CPL-1由于金屬離子與有機配體之間的氫鍵作用穩定性很高，當在其中吸附客體小分子時無機金屬與有機配體形成的二維平面結構將不能穩定存在。

1.3 其他材料

以MOFs 為模板或前驅體得到的MOFs 衍生物，不僅可保持MOFs的多孔結構還具有良好的穩定性。將活性金屬粒子和電子供體復合到MOFs中，特別是形成具有殼核結構的MOFs復合物，能夠有效抑制活性粒子的逸出并提高導電性。例如劉慧玉教授團隊通過2步制備策略合成了搖鈴結構ZIF-8@mSiO2[14]。江海龍等基于Zn 基MOF(ZIF-8)衍生的碳材料，通過2 步法獲得Ni-N3-C 材料，維持了MOF形貌且沒有形成納米顆粒[15]。

2 催化應用

2.1 光催化

催化是MOFs 應用中最早探索的領域之一。MOFs材料中金屬離子不飽和配位點可作為催化反應活性位點，且有機配體和大的比表面積有利于負載催化活性分子和金屬活性組分等。

MOFs復合材料在光催化析氫（HER）方面應用成為熱門研究之一。例如林文斌等合成報道了鈦基金屬有機骨架材料Ti3-BPDC-Ir 和Ti3-BPDC-Ru，光敏配體與Ti3(OH)2二級構建單元(SBU)分層組裝，電子遷移率高，材料在可見光下即可生成氫氣，但存在對光的利用率低等缺陷，需進一步優化以提高光催化活性[16]。江海龍等合成了核殼型復合材料UCNPs-Pt@MOF/Au，MOFs 主要響應紫外光，而Au納米顆粒具有等離子共振效應，吸收可見光，且近紅外光可通過UCNPs 粒子上轉換為紫外和可見光，因此在紫外光，可見光甚至近紅外光照射下復合材料均具有良好的產氫性能[17]。

MOFs 在析氫反應（HER）中得到了廣泛研究。然而，MOF 應用于光催化全解水仍然具有很大挑戰。卜顯和等就通過空間分離的形式將Pt 和MnOx2種助催化劑負載到NH2-UiO-66上，形成了Pt@NH2-UiO-66@MnOx(PUM)催化劑，該材料中Pt和MnOx分別捕獲電子和空穴，在可見光激發下電子和空穴分別向NH2-UiO-66 的內部和外部遷移，參與氧化還原反應，即使在無犧牲劑條件下都可實現光催化全解水。證明了優化后的MOFs材料在光催化全解水反應中的潛力[18]。

MOFs與半導體光催化劑具有一定相似性，其金屬節點可當成是獨立的半導體量子點，而有機配體則是連接在金屬節點上的光天線，因此，MOFs 材料催化CO2還原的過程與半導體光催化劑類似，即光生電子空穴對在光激發下產生、分離并遷移到催化劑表面參與反應。孫登榮等合成了NH2-MIL-125(Ti)，光催化還原CO2生成甲酸，在可見光照射下具有可逆的光致變色現象，光照下由淺黃色變為綠色，CO2加入后又變回了黃色[19]。

此外，MOFs材料還可用于光催化降解有機污染物，新加坡南洋理工大學的學者們成功通過MOFs 結合COF 合成了1 種新型核殼型復合材料NH2-MIL-68@TPA-COF，可高效降解污染物[20]。高毒性離子Cr(VI)很微量也會對生物組織造成破壞，王旭生等將卟啉單元插入到陽離子型多元MOF 材料中，可見光下可將Cr(VI)還原為無毒的Cr(III)[21]。此外，鄭笑笑等在MIL-53(Fe)制備中加入不同量的乙酸(HAc)，得到不同形貌和尺寸的催化劑，且隨HAc加入量的提高MIL-53(Fe)-xH的脫硫性能先增加后降低，MIL-53(Fe)-5H活性最優[22]。

2.2 電催化

MOFs已廣泛應用于電催化領域，具有高活性和高選擇性，但是金屬與有機配體間的配位鍵比無機固體的離子鍵弱，MOFs在電化學環境下的結構穩定性仍需進一步優化。

電催化還原CO2是質子耦合多電子轉移反應，涉及兩電子、四電子、六電子、八電子、十二電子等轉移。MOFs中不飽和配位的金屬位點和導電性的與其電催化CO2還原性能密切相關，具有良好導電性的MOFs能促使電子快速地轉移到金屬位點上參與反應，不同的金屬位點具有不同的電子構型和d帶中心而顯示出不同的催化反應路徑。

此外，MOFs 材料在OER、ORR 等領域也具有廣泛應用。FISCHER 等將“應變調制”法應用于表面錨定的NiFe-MOFs，合成了雙功能ORR/OER電催化劑[23]。而劉海濤等通過紅磷磷化ZIFs 材料，制備了多摻雜的三功能催化劑Co2P/CoNPC，即具有良好的OER、HER和ORR電催化性能[24]。

2.3 其他應用

MOFS 材料是納米酶的一種新型類別，而Fe金屬節點廣泛應用于金屬酶，基于此，高興發等研究了MIL-53(Fe)結構與其氧化酶活性間的關系，實驗與計算結果表明結構與性能呈線性自由能關系，且當配體為缺電子結構時催化活性最高[25]。LIANG等合成了生物催化MOF微反應器，利用了單寧酸（TA）對MOFs 的蝕刻和保護協同作用，使MOF 內部形成介/大孔的同時外部結構得到保持，大大提高了酶生物催化反應效率[26]。此外，許傅春等就在溴氧鉍中加入強還原劑NaBH4，形成鉍納米卷的同時實現硼摻雜，形成的MOF 材料可作為光電催化氨合成陰極[27]。

3 結語與展望

近年來，MOFs材料受到越來越多的關注，新的材料不斷被合成、表征并報道出來，MOFs數據庫逐漸豐富。MOFs在催化、儲能、傳感等領域都有廣泛應用，而催化被認為是最具前途的應用之一。此外，MOFs 材料還可以應用于安檢X 光機、藥物緩蝕劑、生物傳導材料、磁性和芯片等。如MOF 納米載體的應用可以實現靶向給藥、增加細胞攝取和控制藥物釋放，使MOF 成為一類包括抗癌藥物、抗菌藥物、代謝標記分子、抗青光眼藥物和激素的藥物釋放DDS[28]。MOFs材料可以進一步應用在如光療、生物標志物檢測、抗菌等生物應用方面。MOFs近幾年發展迅速，其類型及應用不斷取得新的進展，有著各種傳統材料難以企及的優點，但是，目前該材料的研究還處于起步階段，在催化應用方面發展較為緩慢，仍然有很大的提升空間，未來可重點關注MOF 基催化劑穩定性、導電性等性能的進一步優化，可以通過調控其形貌或與其他半導體材料結合以使材料具有更優異的性能。同時高成本、回收困難等其他因素一直是限制MOFs材料工業應用的主要問題，需要研究人員繼續攻克解決。

總而言之，未來MOFs材料在種類、性能和應用領域，都將會有很大的發展擴大空間。