草酸鹽法制取摻鈷氧化鋅的熱分解過程分析

李繼武，郭書霞，王 春

（1.焦作師范高等專科學校，河南 焦作 454000；2.河南師范大學，河南 新鄉 453007）

摻Co 氧化鋅材料CoxZn(1-x)O，有較高的Co 離子固溶度和居里溫度，在稀磁材料研究等領域備受關注[1-5]。CoxZn(1-x)O 屬于亞穩態體系，制備時采用各離子已緊密接觸的單源前驅體是最理想的。草酸鹽不僅能滿足這一要求，而且在分解時將碳以CO 和CO2的形式移走，生成物表面較為清潔。CoxZn(1-x)O 的微觀結構與其性能存在著密切關系，受材料制備氣氛影響較大[6-7]。本研究采用草酸鹽沉淀分解法制備了摻鈷氧化鋅納米粉體，考察不同氣氛對其熱分解過程的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗所用試劑均為分析純，溶劑為去離子水。

按Zn和Co的摩爾比為(1-x):x（其中x分別為0、0.01、0.04）配置二水乙酸鋅（Zn(CH3COO)2·4H2O）和四水乙酸鈷（Co(CH3COO)2·4H2O）的水溶液，在激烈攪拌的情況下，分別逐滴加入100 mL 的草酸（70 mmol）水溶液，得到的沉淀物用去離子水洗滌3次制得草酸鹽a、b、c（對應于x=0、0.01、0.04）。在制備系列草酸鹽時，陽離子的量保持70 mmol 不變。所得草酸鹽在100 ℃烘干。不含Co離子的草酸鋅a呈白色，含Co離子的草酸鋅b、c均呈淺粉色。

1.2 樣品的表征

草酸鹽物相分析采用X’Pert Pro 型全自動XRD 衍射儀進行，功率40 kV×40 mA，掃描波長0.154 06 nm；UV-VIS-NIR吸收譜在Cary5000吸收儀上測試；TG-DTA 分析在DSC6200 型綜合熱分析儀進行，升溫速度為10 ℃/min，氣氛為空氣或氮氣，氣體體積流量為180 mL/min。

2 結果與討論

2.1 UV-VIS-NIR吸收譜

所制備的含Co 草酸鋅b、c 具有相似的吸收譜。圖1 為Zn、Co 離子摩爾比為96∶4 的草酸鹽c的吸收譜。0.5、1.5、2.0 μm的吸收帶是Co離子處于八面體配位時由于晶場劈裂所形成的多態能級間的電躍遷而造成的[8]；同時它們也是Co2+處于八面體配位的依據。

圖1 草酸鹽c的UV-VIS-NIR吸收譜(Zn、Co離子摩爾比為96：4)Fig 1 UV-visible-infrared absorption spectrum of the oxalate c(Ratio of Zn to Co is 96:4)

2.2 XRD

圖2為草酸鹽a、b、c的XRD。

圖2 草酸鹽a、b、c的XRDFig 2 X-ray diffraction patterns of the oxalates a，b，c

從圖2 可以看出，所制備的草酸鹽a、b、c 均為單一相，并且，Co2+的引入沒有改變草酸鋅的晶體結構。

2.3 TG-DTA

2.3.1 空氣氣氛

圖3是所制備的草酸鹽a、b、c的熱分解曲線。

圖3 空氣氣氛下草酸鹽的TG-DTA曲線Fig 3 TG/DTA curves of oxalate in air atmosphere

從圖3 可以看出，根據分解曲線，3 種前軀體的分解都分2 步進行：第1 步發生在150 ℃附近，明顯的失量和吸熱峰對應草酸鹽失去結晶水變成無水草酸鹽，從失量比看，應該是CoxZn(1-x)C2O4·2H2O（a、b、c 分別對應于x=0、0.01、）失去2 個結晶水，即：

第2步發生在400 ℃附近，明顯的失量對應無水草酸鹽的分解。純的草酸鋅的分解是吸熱過程，而含Co草酸鋅的分解卻是放熱過程。隨Co含量的增加，分解溫度稍有降低。

淺粉色含Co 的草酸鹽b、c 在空氣氣氛下400 ℃分解得到的粉體樣品Zn0.99Co0.01O 和Zn0.96Co0.04O 均為墨綠色，并且隨Co 含量的增加顏色變深；不含Co 的草酸鹽a 分解得到的是白色ZnO粉體。

2.3.2 氮氣氣氛

為了確定Zn、Co 所形成的復合草酸鹽在400 ℃附近放熱峰形成的原因，做了氮氣氣氛下的熱分解對比實驗。樣品b、c 的DTA 曲線相似。圖4為氮氣氣氛下樣品a、c熱分解的DTA曲線。

圖4 氮氣氣氛下草酸鹽的DTA曲線Fig 4 DTA curves of oxalate in nitrogen atmosphere

從圖4 可以看出，純的草酸鋅樣品a 在400 ℃附近出現一吸熱峰，同圖3所示空氣氣氛下的DTA曲線一樣，而含Co 的草酸鋅在氮氣氣氛下分解在400 ℃出現吸熱峰（圖4）則與空氣氣氛下的放熱峰（圖3）形成了鮮明的對比。

文獻[9-10]曾報導，二水草酸鋅、草酸鎳和草酸鐵在分解的過程中使用的Pt 樣品池、草酸鹽的某種分解成分如（NiO、Fe3O4）可以作為催化劑，使草酸鹽分解放出的CO 在較低的溫度下被氧化，而CO的氧化是放熱反應。本實驗中所用的樣品池材料為氧化鋁，因此無放熱峰出現。

分析認為，空氣氣氛下含Co 草酸鹽熱分解過程中，同樣存在著分解產物對CO的催化氧化，反映于圖4中400 ℃附近的放熱峰。

綜合上述結果可以得出，含Co 的無水草酸鹽的熱分解過程為：在圖3中，在空氣氣氛下，400 ℃附近的放熱峰，是草酸鹽分解產生CO 在CoxZn(1-x)O 的催化作用下氧化放熱的反映。熱分解的吸熱效應和催化氧化放熱的放熱效應分別反映在圖3 中對應于x=0.01 的點線的吸熱和放熱峰上；隨著Co 含量的增加，當x=0.04 時，由于催化氧化作用的增強，故400 ℃附近的放熱峰反映了草酸鹽的吸熱分解和CO的放熱氧化的整體熱效應。

3 結 論

所制備的系列草酸鹽CoxZn(1-x)C2O4·2H2O（x=0、0.01、0.04）均為單一相。含Co草酸鋅中，Co2+處于八面體配位，Co2+的引入沒有改變草酸鋅的晶體結構。且這3 種草酸鹽的分解都分2 步進行：第1 步發生在150 ℃附近，吸熱，失去2分子結晶水；第2步是無水草酸鹽的分解，發生在400 ℃附近。純的草酸鋅的分解是吸熱過程，而CoxZn(1-x)C2O4（x=0.01、0.04）的分解過程和氣氛相關，在氮氣氣氛下，分解是吸熱過程；在空氣氣氛下，分解產生的CO 氣體會在同是分解產物的CoxZn(1-x)O4的催化作用下被空氣中的氧氣氧化而放熱。