濃硫酸磺化苯酚合成對羥基苯磺酸工藝研究

孫寶昌，王銀豪，李鵬，段仲剛

（北京化工大學(xué)，北京 100029；浙江錦華新材料股份有限公司，浙江 衢州 324004）

對羥基苯磺酸，又名4-羥基苯磺酸，是酸性鍍錫工藝中最主要的添加劑，同時也可用于酸性樹脂發(fā)泡，是有機合成、制藥、染料的重要中間體，其具有重要的研究價值和商業(yè)價值[1-2]。

傳統(tǒng)合成對羥基苯磺酸的方法是先通過磺化反應(yīng)合成對羥基苯磺酸鈉，然后進一步酸化合成對羥基苯磺酸，但存在工藝流程復(fù)雜、廢水多等問題。研究發(fā)現(xiàn)，在苯酚磺化反應(yīng)過程中，真正起作用的是SO3[3-5]。磺酸基團體積較大，其在反應(yīng)中會隨著溫度的變化發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，當溫度較低時（20～100 ℃），有利于鄰羥基苯磺酸的生成；溫度較高時（超過100 ℃），有利于對羥基苯磺酸的生成，但會生成部分間位副產(chǎn)物[6]。

鑒于此，本研究采用均三甲苯為溶劑，苯酚和濃硫酸為原料，亞磷酸為催化劑“一步法”合成對羥基苯磺酸。通過改變溫度、原料配比、老化時間、濃硫酸滴加速度、溶劑用量和攪拌轉(zhuǎn)速等實驗條件，探究不同單因素下對對羥基苯磺酸收率和含量的影響規(guī)律，確定出適宜的工藝條件，開發(fā)對羥基苯磺酸的高效合成工藝。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器。ALLIance2695 高效液相色譜儀，JJ-1型電動攪拌器，DFD-700 型水浴鍋，DZF-6050 型真空干燥箱。

試劑。苯酚（C6H5OH），濃硫酸，均三甲苯（C9H12），亞磷酸，分析純；乙腈，色譜純；水，超純。

1.2 實驗步驟

取適量均三甲苯溶劑于三頸瓶中，向其中加入苯酚并混合均勻，加熱至60 ℃，再加入4 g亞磷酸作為催化劑，攪拌溶解，升溫至100 ℃后緩慢滴加濃硫酸，保持溫度不變。加料完成后，反應(yīng)液繼續(xù)老化25 min，將反應(yīng)液進行分液，下層產(chǎn)物經(jīng)冷卻，干燥，結(jié)晶得到對羥基苯磺酸粗產(chǎn)品。反應(yīng)方程式為：

1.3 分析方法

采用ALLIance2695 高效液相色譜儀對對羥基苯磺酸進行含量分析，利用面積歸一法定量[7-8]。液相色譜參數(shù)：色譜柱為C18，4.6 mm×150 nm；流動相為乙睛和質(zhì)量分數(shù)1%磷酸水溶液，體積比30∶70；檢測波長239 nm，柱溫40 ℃，體積流量1 mL/min。

在苯酚磺化合成對羥基苯磺酸過程中，粗產(chǎn)品中對羥基苯磺酸的含量通過高效液相色譜定量分析。羥基苯磺酸收率為：

式中，m1和m2分別為粗產(chǎn)品中對羥基苯磺酸的質(zhì)量和對羥基苯磺酸的理論所得質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對反應(yīng)的影響

在 n(C6H5OH)∶n(H2SO4) =1∶1、n(C6H5OH)∶n(C9H12)=1∶1，老化時間30 min，濃硫酸進料體積流量為0.8 mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速為700 r/min 的條件下，考察溫度分別在85、90、95、100、105 ℃時對羥基苯磺酸收率（y）和對羥基苯磺酸（p-C6H6O4S）、鄰羥基苯磺酸（o-C6H6O4S）質(zhì)量分數(shù)（w）的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 溫度對對羥基苯磺酸收率和含量的影響Fig 1 Effect of temperature on yield and content of hydroxybenzenesulfonic acid

由圖1可知，對羥基苯磺酸的收率隨溫度升高而先增大后減小。當溫度在80～100 ℃時，磺化產(chǎn)物主要是對羥基苯磺酸和鄰羥基苯磺酸，隨著溫度升高，反應(yīng)朝著有利于對位的方向進行，對羥基苯磺酸的收率逐漸增加[9]；當溫度超過100 ℃時，間位開始發(fā)生磺化反應(yīng)，反應(yīng)不利于對羥基苯磺酸生成，導(dǎo)致其收率下降。

由圖1還可知，隨著溫度升高，對羥基苯磺酸的含量先增加后略減小，鄰羥基苯磺酸的含量先減小后略增大。當溫度超過100 ℃時，磺化反應(yīng)不利于生成對位磺酸，鄰羥基苯磺酸的含量略有增加導(dǎo)致對羥基苯磺酸含量下降。

綜上，選取溫度為100 ℃作為苯酚磺化反應(yīng)合成對羥基苯磺酸的適宜實驗條件。

2.2 原料配比對反應(yīng)的影響

在n(C6H5OH)∶n(C9H12)=1∶1，溫度95 ℃，老化時間30 min，濃硫酸進料體積流量0.8 mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min 的條件下，考察n(C6H5OH)∶n(H2SO4)分別在1.02∶1、1.05∶1、1.10∶1、1.15∶1、1.20∶1 時的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 原料配比對對羥基苯磺酸收率和含量的影響Fig 2 Effect of raw material ratio on yield and content of hydroxybenzenesulfonic acid

由圖2可知，隨著濃硫酸量的增加，反應(yīng)向著有利于生成對羥基苯磺酸的方向進行，對羥基苯磺酸收率和含量增加，鄰羥基苯磺酸含量減少；當原料配比n(C6H5OH)∶n(H2SO4)大于1.1 時，反應(yīng)逐步達到平衡狀態(tài)，對羥基苯磺酸的收率和含量不再增加。由面積歸一法可知，粗產(chǎn)品中過剩的濃硫酸導(dǎo)致對羥基苯磺酸的含量下降，進一步導(dǎo)致其收率也下降。因此，選取原料配比n(C6H5OH)∶n(H2SO4)為1.1∶1 作為苯酚磺化反應(yīng)合成對羥基苯磺酸的適宜實驗條件。

2.3 老化時間對反應(yīng)的影響

在n(C6H5OH)∶n(H2SO4) =1∶1、 n(C6H5OH)∶n(C9H12)=1∶1，溫度95 ℃，濃硫酸進料體積流量0.8 mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min 的條件下，考察老化時間分別在5、10、15、20、25、30 min 時的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 老化時間對對羥基苯磺酸收率和含量的影響Fig 3 Effect of aging time on yield and content of hydroxybenzenesulfonic acid

由圖3可知，隨著老化時間的增加，磺化反應(yīng)程度逐漸增加，對羥基苯磺酸的收率和含量也不斷增大，副產(chǎn)物鄰羥基苯磺酸含量逐漸減小；當老化時間大于25 min 時，部分對羥基苯磺酸發(fā)生了水解反應(yīng)，導(dǎo)致其收率和含量均下降。因此，取老化時間25 min 作為苯酚磺化反應(yīng)合成對羥基苯磺酸的適宜條件。

2.4 濃硫酸滴加速度對反應(yīng)的影響

在 n(C6H5OH)∶n(H2SO4) =1∶1、n(C6H5OH)∶n(C9H12)=1∶1，老化時間10 min，溫度95 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min 的條件下，考察濃硫酸滴加體積流量分別在0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 mL/min 時的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 濃硫酸加入量對對羥基苯磺酸收率的影響Fig 4 Effect of concentrated sulfuric acid addition on the yield of hydroxybenzene sulfonic acid

由圖4 可知，當濃硫酸加入體積流量為0.8 mL/min 時，對羥基苯磺酸的收率和含量最大；隨著濃硫酸滴加速度繼續(xù)加快，副產(chǎn)物鄰羥基苯磺酸含量增加，對羥基苯磺酸收率和含量下降。

2.5 溶劑用量對反應(yīng)的影響

在n(C6H5OH)∶n(H2SO4)=1∶1，老化時間30 min，溫度95 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min的條件下，考察溶劑用量n(C6H5OH)∶n(C9H12)分別在1∶0.50、1∶0.75、1∶1、1∶1.25、1∶1.50、1∶1.75時的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溶劑用量對對羥基苯磺酸收率和含量的影響Fig 5 Effect of solvent dosage on yield and content of hydroxybenzenesulfonic acid

由圖5 可知，當溶劑用量n(C6H5OH)∶n(C9H12)在1∶0.5～1∶1.25 時，對羥基苯磺酸的收率提高了6.49百分點，質(zhì)量分數(shù)增加0.87%，副產(chǎn)物鄰羥基苯磺酸質(zhì)量分數(shù)減少1.05%。當溶劑用量繼續(xù)增加，對羥基苯磺酸的收率開始下降，溶劑用量n(C6H5OH)∶n(C9H12)為1∶1.75時，對羥基苯磺酸的收率和含量分別相較最高點下降了1.54%、0.53%，而副產(chǎn)物鄰羥基苯磺酸含量略有上升。綜上，選取n(C6H5OH)∶n(C9H12)為1∶1.25 為苯酚磺化反應(yīng)合成對羥基苯磺酸的適宜實驗條件。

2.6 攪拌轉(zhuǎn)速對反應(yīng)的影響

在n(C6H5OH)∶n(H2SO4)=1.1∶1、n(C6H5OH)∶n(C9H12)=1∶1.25，老化時間25 min，溫度95 ℃，考察攪拌轉(zhuǎn)速分別在0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 kr/min時的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 攪拌轉(zhuǎn)速對對羥基苯磺酸收率和含量的影響Fig 6 Effect of stirring speed on yield and content of hydroxybenzenesulfonic acid

由圖6可知，隨著攪拌釜轉(zhuǎn)速的不斷增加，強化了反應(yīng)物的微觀混合，磺化反應(yīng)朝著生成對羥基苯磺酸的方向進行，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，從而使對羥基苯磺酸的收率和含量增加，副產(chǎn)物鄰羥基苯磺酸含量降低。考慮到能耗問題，選取攪拌釜轉(zhuǎn)速為2 kr/min作為苯酚磺化反應(yīng)合成對羥基苯磺酸的適宜實驗條件。

3 結(jié) 論

通過系統(tǒng)研究亞磷酸催化“一步法”合成對羥基苯磺酸過程各操作參數(shù)對對羥基苯磺酸收率和產(chǎn)品組成的影響規(guī)律，獲得了較優(yōu)工藝操作條件，主要結(jié)論為：

1）苯酚磺化合成對羥基苯磺酸時，對羥基苯磺酸的收率和含量隨著反應(yīng)溫度、n(H2SO4)∶n(C6H5OH)、老化時間、濃硫酸加入流量、n(C9H12)∶n(C6H5OH)的增加而先增加后降低；隨著攪拌釜轉(zhuǎn)速的增加而增加，但在攪拌轉(zhuǎn)速為2 kr/min時對羥基苯磺酸的收率和含量已經(jīng)趨于穩(wěn)定，之后增加攪拌釜轉(zhuǎn)速效果不明顯。

2）攪拌釜中苯酚磺化合成對羥基苯磺酸的適宜條件：溫度為100 ℃、原料配比n(H2SO4)∶n(C6H5OH)為1.1∶1、老化時間為25 min、濃硫酸加入體積流量為0.8 mL/min、溶劑配比n(C6H5OH)∶n(C9H12)為1∶1.25 和攪拌轉(zhuǎn)速為2 kr/min，在該條件下對羥基苯磺酸的收率可達89.85%。

該工藝具有操作簡單、生產(chǎn)成本低、原料易得等特點，是一種較為經(jīng)濟的合成工藝。