石墨爐原子吸收光譜法與電感耦合等離子體質譜法對大米粉中鎘含量的檢測價值分析

楊建偉

（天津市寶坻區疾病預防控制中心理化檢驗科，天津 301800）

大米作為我國日常主食之一，其食用安全直接關系到人民的生命安全及健康保障，近年來隨著現代化工業的快速發展，農產品重金屬污染問題也日益嚴重，其中以大米鎘含量超標最為突出，受到大眾的廣泛關注[1]。鎘（Cadmium，Cd）是重金屬中主要污染元素之一，其生物毒性強，進入人體后可在腎臟累積，對腎臟、肺均具有嚴重損害，且可軟化骨骼，導致鈣質流失，對人們身心健康造成了嚴重威脅[2，3]。我國食品安全標準（GB 2762-2017）[4]規定，鎘大米標準規定值為≤0.2 mg/kg，其標準檢測方式包括石墨爐原子吸收光譜法（graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS）、電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）等，其檢驗原理、檢出限、靈敏度及不確定度等各不相同，因而檢出結果存在一定差異[5]。現本研究以大米粉為樣品，采用GFAAS 法與ICP-MS 法進行鎘含量檢驗，通過二者檢測結果的對比，分析其對大米鎘含量的檢驗準確性及可行性，現報道如下。

1 材料與方法

1.1 樣品與試驗材料 樣品：國糧院ACAS-PT1044大米粉，規格0.080 mg/kg。質控樣：①GBW（E）100350 大米粉成分分析標準物質，鎘含量（0.11±0.01）mg/kg，北京鋼研納克檢測技術股份有限公司，②GBW（E）100349 大米粉成分分析標準物質，鎘含量（0.41±0.01）mg/kg，北京鋼研納克檢測技術股份有限公司。鎘元素標準溶液：選自國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院，Cd 濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L。硝酸：優級純，德國默克有限公司。磷酸二氫銨（99.0%）：成都市科龍化工試劑廠。試驗用水均為超純水，出自賽多利斯有限公司。

1.2 儀器設備 電子天平：BS224S 型，北京賽多利斯儀器系統有限公司；密閉微波消解儀：MDS-6 型，上海新儀微波化學科技有限公司；電感耦合等離子體質譜分析儀：ICP-MS（型號iCAP-RQ），美國安捷倫科技有限公司；原子吸收光譜儀：Zeenit650p 型，德國耶拿分析儀器股份公司；電子控溫加熱板：ECH-1型，上海新儀微波化學科技有限公司；可調電熱板：Mb 型，北京科偉永興儀器有限公司；超純水儀：賽多利斯有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理 采用微波消解前處理方式，通過電子天平取樣品（0.3000±0.005）g 置于微波消解儀內，隨后注入硝酸8 ml，密封后實行微波消解系統進行梯度消解。消解梯度：步驟1：功率400 W，升溫時間5 min，保持時間5 min，紅外溫度210 ℃。步驟2：功率800 W，升溫時間5 min，保持時間15 min，紅外溫度210 ℃。步驟3：功率1200 W，升溫時間5 min，保持時間10 min，紅外溫度210 ℃。消解完畢后冷卻至室溫，待排氣后進行趕酸操作，于180 ℃溫度條件下將試樣趕酸至綠豆大小，冷卻至室溫后轉至50 ml 容量瓶中，采用超純水進行多次洗滌，隨后將洗滌液完全轉移到容量瓶中，定容至50 ml 刻度線，充分混勻后備用，做空白與6 平行實驗。

1.3.2 GFAAS 法檢測①標準儲備液配置：取1 ml 鎘單元素標準溶液（1000 μg/ml）置于10 ml 容量瓶中，通過硝酸（0.5%）定容至10 ml 刻度線，制取100 μg/ml 鎘標準儲備液，隨后以相同方式，逐級稀釋制備100 ng/ml鎘標準儲備液；②標準工作液配置：取300 μl 鎘標準儲備液（100 ng/ml）置于10 ml 容量瓶中，通過硝酸（0.5%）定容至10 ml 刻度線，制取3 ng/ml 鎘標準使用液，隨后分別取0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、2.4、3.0 ng/ml 7 個標準點，通過儀器自動稀釋標準使用液3 ng/ml獲得線性關系；③GFAAS 上機測定：儀器預熱后，調整至最佳條件，以磷酸二氫銨（1%）為基體改進劑，升溫程序：干燥：溫度75 ℃，升溫速率6 ℃/min，保持20 min，總時間29.5 min；干燥：溫度120 ℃，升溫速率5 ℃/min，保持10 min，總時間16 min；灰化：溫度350 ℃，升溫速率100 ℃/min，保持15 min，總時間17.3 min；灰化：溫度450 ℃，升溫速率250 ℃/min，保持15 min，總時間15.4 min；自動歸零：溫度450 ℃，保持6 min，總時間6 min；原子化：溫度1500 ℃，升溫速率1500 ℃/min，保持3 min，總時間3.7 min；除殘：溫度2450 ℃，升溫速率500 ℃/min，保持4 min，總時間5.9 min。隨后通過硝酸（0.5%）自動稀釋標準曲線，測定標準曲線、樣品溶液、空白溶液及質控溶液中的鎘含量。

1.3.3 ICP-MS 法檢測 ①標準儲備液配置：采用重量法配置26 種金屬元素的混合標準曲線，隨后取250 μl 多元素標準溶液（100 μg/ml）置于25 ml 聚乙烯瓶中，稱取25g 硝酸溶液（2%），制備1 μg/ml 標準儲備液；②標準工作液配置：分別取25、125、250、375、500 μl 標準儲備液中取置于25 ml 聚乙烯比色管內，并稱取25 g 硝酸溶液（2%），獲取1、5、10、15、20 ng/ml 5 個標線點金屬元素混合標準曲線的濃度線性關系；③Icp-ms 上機測定：提前預熱，調諧儀器至最佳條件：測試真空度5e-007 mbar，排風0.4 mbar，氬氣減壓閥0.6 MPa，氦氣減壓閥0.15 MPa，渦輪分子泵速1000 Hz，等離子體廢氣0.4～0.6 mbar，隨機背景＜1cps（4.5），氧化物離子（Ceo＋/Ce＋）＜2%。隨后通過硝酸溶液（2%）配制標準曲線，最后上機測定標準曲線、樣品溶液、空白溶液及質控溶液中的鎘含量。

1.4 觀察指標 ①比較GFAAS 法與ICP-MS 法檢測樣品鎘含量的標準曲線方差及檢出限，食品安全國家標準中鎘的測定方法檢出限[6]為0.001 mg/kg，定量限為0.003 mg/kg，鎘成分標準曲線相關系數國家標準[7]為0.999～0.9999；②比較兩種檢測方式的精密度，對本次質控樣[GBW(E)100350 大米粉成分分析標準物質與GBW(E)100349 大米粉成分分析標準物質]的鎘含量進行檢測，比較其測定值與相對標準偏差（RSD），測定值越接近，準確性越高，RSD 越小精密度越高；③比較兩種方式的加標回收率，采用加標回收法進行驗證，GFAAS 法的加標量分別為0、1、2、3 mg/kg，ICP-MS 法的加標量分別為0、5、10、15 mg/kg；④比較兩種方式在平行實驗中的精密度，取考核樣品做6 平行試驗，分別采用GFAAS 法與ICP-MS 法測定其鎘含量，RSD 越小，表示精密度越高；⑤比較兩種檢測方式的不確定度，其不確定度來源包括重復性測量、儀器設備、容量瓶、溫度、容積誤差、稱重偏差、標準物質、標液配制、標曲擬合、前處理及測定產生的基體干擾等。

2 結果

2.1 GFAAS 法與ICP-MS 法的標準線性方程及檢出限比較 GFAAS 法與ICP-MS 法的相關系數及檢出限均符合國家規定標準，且ICP-MS 法的檢出限低于GFAAS 法，見表1。

表1 GFAAS 法與ICP-MS 法的標準曲線方程及檢出限比較

2.2 GFAAS 法與ICP-MS 法的準確度、精密度比較相較于GFAAS 法，ICP-MS 法對質控樣鎘含量的測定值與其標準值更為接近，且RSD 更低，可見ICPMS 法的準確度及精密度均高于GFAAS 法，見表2。2.3 GFAAS 法與ICP-MS 法的加標回收率比較ICP-MS 法的加標回收率高于GFAAS 法，見表3。

表2 GFAAS 法與ICP-MS 法的精密度比較（mg/kg，%）

表3 GFAAS 法與ICP-MS 法加標回收率比較（mg/kg，%）

2.4 GFAAS 法與ICP-MS 法在平行實驗中的精密度比較 ICP-MS 法在不同樣品鎘含量測定中的RSD 均小于GFAAS 法，其精密度高于GFAAS 法，見表4。

表4 不同樣品中GFAAS 法與ICP-MS 法的鎘含量測定值比較（mg/kg，%）

2.5 GFAAS 法與ICP-MS 法的不確定度比較 ICPMS 法的各項不確定度數值均小于GFAAS 法，見表5。

表5 GFAAS 法與ICP-MS 法的不確定度比較

3 討論

我國作為傳統的農耕國家，大米等糧食重金屬污染問題一直備受關注，現階段工業化進程使得國內生態環境日益惡化，土壤的重金屬污染致使水稻生長環境遭到嚴重破壞，且水稻的生長特性易引起鎘元素富集，導致“鎘大米”的出現，為當前糧食安全帶來了較大隱患[8，9]。在此背景下，加強大米中鎘的檢測監管力度，是杜絕“鎘大米”流向餐桌的重要方式。GFAAS 是利用石墨材料制成的原子化器經電流加熱進行的原子吸收分析方式，其樣品均需進行原子化，可有效避免原子濃度的稀釋，靈敏度高，適用于多種痕量金屬元素的檢測[10，11]。但該方式中酸濃度可對原子吸收儀的準確度及平行度造成較大影響，需前處理方案將酸盡量趕盡，不僅過程復雜、費時費力，且存在污染環境問題，對人體及環境設施均有較大危害[12-14]。此外，當前GFAAS 檢測中，一種空心陰極燈通常無法發射多種金屬元素頻率，因此原子吸收光譜無法同時測定多種元素，且石墨管及空心陰極燈壽命較短，其穩定性通常較差[15，16]。ICP-MS是近年來快速發展的新型元素/同位素分析檢測技術，可結合ICP 的高溫（7000K）電離特性與四極桿質譜計的高靈敏度特點[17]，其動態線性范圍廣，可實現10-12～10-6數量級濃度的直接測定，且精密度高，檢測速度快，是國內公認的最佳痕量、超痕量無機元素分析技術，其應用已涉及多個領域[18-20]。此外，ICP-MS 還可快速測定同位素比值，且消解后無需趕酸，可減少污染，具有安全、高效、檢測范圍廣等應用優勢[21，22]。

本研究結果顯示，GFAAS 法與ICP-MS 法的相關系數及檢出限均符合國家規定標準，其中ICPMS 法的檢出限低于GFAAS 法，這與楊曉忱[23]報道一致。提示兩種方式對大米粉鎘含量的測定參數均在標準范圍內，二者均具有較高可行性，但相較于GFAAS 法，ICP-MS 法的檢出限更低，更有利于低濃度樣品的檢測。在質控樣檢測中，ICP-MS 法的準確度及精密度均高于GFAAS 法，表明CP-MS 法對大米粉鎘含量的測定更為準確，其誤差更小，檢測價值更高。此外，ICP-MS 法的加標回收率高于GFAAS法，可見ICP-MS 法的鎘殘留量更少，在重金屬含量的檢測中具有更高的適用性，與沈銀梅等[24]研究觀點相符。同時，ICP-MS 法在平行試驗中的精密度均高于GFAAS 法，此結果也再次證實，ICP-MS 法對鎘含量的檢測準確性優于GFAAS 法，與吳雁均[25]研究結果一致。最后，在不確定度的對比中，CP-MS 法的各項不確定度均小于GFAAS 法，表明CP-MS 法的檢測質量高于GFAAS 法，其整體方案更為可行。

綜上所述，相較于GFAAS 法，ICP-MS 法在大米粉鎘含量檢測中的檢出限更低，且準確度、精密度及加標回收率更高，不確定度較低，其檢測價值更為顯著。但ICP-MS 法的檢測成本通常高于GFAAS法，鑒于二者均符合國家標準，檢測機構可依據具體情況及實際需求進行選擇。