催化裂化裝置柴油性質(zhì)綜合表征與模擬預(yù)測

許紅霞

（北京工業(yè)大學(xué)信息學(xué)部，北京100124）

柴油是流化催化裂化（FCC）裝置的主要產(chǎn)品之一，從裝置后續(xù)主分餾塔裝置的側(cè)線引出。催化裂化柴油的典型蒸餾范圍為200～365 ℃。然而，催化裂化柴油的質(zhì)量非常差，例如，芳烴、S、N等含量非常高。因此，催化裂化柴油的十六烷值非常低，不能直接用作燃料油成品油。此外，催化裂化柴油燃燒后硫和氮化合物等物質(zhì)含量較高，會向大氣中釋放大量有害氣體，如SOx和NOx。從環(huán)境保護(hù)的角度來看，催化裂化柴油的質(zhì)量不能滿足世界各地市場對柴油的環(huán)境法規(guī)要求。

1 提高催化裂化柴油質(zhì)量的途徑

由于催化裂化柴油質(zhì)量較差，通常會采用加氫處理或與來自原油常壓塔的直餾柴油餾分混合等技術(shù)提高其質(zhì)量。

中國石化石油化工研究院（RIPP）開發(fā)了1 種新的催化裂化柴油制芳烴和汽油的技術(shù)（LTAG）。該技術(shù)主要是選擇性或適度對催化裂化柴油進(jìn)行加氫處理，然后將加氫處理后的柴油循環(huán)到催化裂化工業(yè)裝置中，以獲得更多高辛烷值汽油或更多輕芳烴，流程見圖1［1，2］。

圖1 LTAG技術(shù)工藝流程

催化裂化柴油質(zhì)量升級的另1 個途徑是將加氫處理和加氫裂化工藝相結(jié)合，生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯（BTX），反應(yīng)路徑見圖2［3］。

圖2 芳烴加氫生產(chǎn)BTX、LPG和汽油的反應(yīng)路徑

如上所述，催化裂化柴油不能用作最終商業(yè)產(chǎn)品，但可以通過加氫處理裝置進(jìn)行升級，或與其它高質(zhì)量柴油成分混合。因此，了解催化裂化柴油的綜合性能對正確、快速調(diào)整裝置的工藝參數(shù)具有重要意義。此外，煉油廠經(jīng)常根據(jù)燃料或化學(xué)品市場需求變化改變原油類型，必然會影響催化裂化柴油的質(zhì)量。

雖然通過實驗室分析完全了解催化裂化柴油的質(zhì)量是準(zhǔn)確可靠的，但指導(dǎo)對涉及催化裂化柴油的工藝單元運行參數(shù)的調(diào)整做出快速反應(yīng)是耗時且滯后的。很多質(zhì)量指標(biāo)可以全面描述催化裂化柴油，如密度、餾程組成、十六烷值、粘度、折射率、相對摩爾質(zhì)量、酸度、實際膠質(zhì)、誘導(dǎo)期、顏色、閉口閃點、冰點、冷濾點、傾點、苯胺點、化學(xué)元素組成、烴類化合物組成，等等。對于煉油廠的常規(guī)或日常實驗室分析，在實驗室中分析催化裂化柴油的所有性質(zhì)指標(biāo)是不現(xiàn)實的。因此，煉油廠在日常生產(chǎn)中，對催化裂化柴油只進(jìn)行非常有限的質(zhì)量指標(biāo)分析，如密度和餾程組成。

建立1 個能夠根據(jù)常規(guī)或日常實驗室分析數(shù)據(jù)預(yù)測催化裂化綜合性質(zhì)的數(shù)學(xué)模型，將對煉油廠操作、設(shè)計和研究人員具有更大的實用價值。目前，除了一些只對催化裂化柴油十六烷值［4］或氫含量［5，6］等有限的指標(biāo)進(jìn)行建模的研究外，文獻(xiàn)中還沒有對催化裂化柴油性質(zhì)預(yù)測的綜合模型。

2 模型建立方法

國內(nèi)催化裂化裝置的原料多樣，催化裂化柴油亦具有代表性。首先，從不同的催化裂化工業(yè)裝置收集了127 套柴油樣品數(shù)據(jù)。實驗室分析了55 個性質(zhì)指標(biāo)；其次，每個指標(biāo)作為自變量繪制了54 個關(guān)系圖，以找出彼此之間的相關(guān)性；最后，選取相關(guān)性好的指標(biāo)作為因變量，利用多元線性回歸理論推導(dǎo)出自變量的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

3 模型與討論

將催化裂化柴油的性質(zhì)指標(biāo)分為4組，即常規(guī)或日常分析數(shù)據(jù)為獨立變量、非獨立性質(zhì)變量、非獨立化學(xué)元素組成和非獨立的烴類化合物組成。

3.1 催化裂化柴油一般性質(zhì)預(yù)測模型

（1）十六烷值。十六烷值是衡量發(fā)動機(jī)內(nèi)部柴油點火能力的指標(biāo)。十六烷值越高，點火能力越好。十六烷值是在單缸內(nèi)燃機(jī)中通過使用1 種含有正十六烷和α-甲基萘混合物的標(biāo)準(zhǔn)燃料來測量的，其中正十六烷的十六烷值定義為100，α-甲基萘的十六烷值定義為0。

在觀察十六烷值與常規(guī)或日常實驗室分析性質(zhì)（包括密度和餾分組成）之間的相關(guān)性后，只有密度和UOP K 值與十六烷值具有某種類似的線性趨勢，見圖3、4。

圖3 柴油十六烷值與密度的關(guān)系

圖4 柴油十六烷值與UOP K值的關(guān)系

此處，UOP K值由式（1）表示［7］。

式中Tc—立方平均沸點，K；—與水的相對密度（15.6 ℃）。

然后選擇密度和UOP K 作為自變量，十六烷值作為應(yīng)變量，通過多元線性回歸，得到了預(yù)測催化裂化柴油十六烷值的以下數(shù)學(xué)表達(dá)式：

式中d—柴油在20 ℃時的密度，kg/m3。

（2）折射率。折射率是真空中的光速與催化裂化柴油中的光速之比，該比值大于1.0。催化裂化柴油的折射率取決于其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。通常，石蠟的折射率較小，而芳烴的折射率較大。環(huán)烷的折射率介于石蠟和芳烴之間。折射率還與相對分子量有關(guān)。

煉油廠可以在實驗室獲得密度和餾分組成等催化裂化柴油的性質(zhì)。因此，只研究了折射率和密度或UOP K 值之間的關(guān)系圖，它們之間的近似線性相關(guān)性見圖5、6。

圖5 催化裂化柴油折射率與密度的關(guān)系

然后選擇密度和UOP K 作為自變量，折射率作為應(yīng)變量。通過多元線性回歸，得出以下預(yù)測柴油在20 ℃下的折射率的數(shù)學(xué)表達(dá)式（3）。

圖6 催化裂化柴油折射率與UOP K值的關(guān)系

（3）黏度。黏度反映催化裂化柴油的流動性能，由內(nèi)部流體分子之間的摩擦力產(chǎn)生。黏度與分子尺寸和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一般來說，分子量越大，黏度越高。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子比鏈狀結(jié)構(gòu)的分子具有更高的黏度。

當(dāng)以上述方式觀察黏度和密度或UOP K 值之間的相關(guān)性時，它們之間不存在任何明顯的關(guān)系，見圖7、8。

圖7 催化裂化柴油黏度與密度的關(guān)系

圖8 催化裂化柴油黏度與UOP K值的關(guān)系

然而，在黏度和體積平均沸點之間發(fā)現(xiàn)了1種非常好的非線性關(guān)系，是直接從餾分組成中推導(dǎo)出來的，并通過式（4）計算。

式 中Tavg—體 積 平 均 沸 點，℃；T10，T30，T50，T70，T90—餾出體積分別為10%，30%，50%，70%，90%餾出溫度，℃。

黏度和體積平均沸點之間的非線性趨勢見圖9。因此，獲得預(yù)測黏度的表達(dá)式（5）。

圖9 催化裂化柴油黏度與體積平均沸點之間的關(guān)系

式中V—柴油在20 ℃下的黏度，mm2/s。

式（5）用于計算催化裂化柴油在20 ℃時的黏度。在某些情況下，需要催化裂化柴油在50 ℃時的黏度。通常，黏度會隨著溫度的升高而降低。同樣的結(jié)論也適用于催化裂化柴油，見圖10。20 ℃和50 ℃下黏度之間的相關(guān)性具有很好的線性趨勢，見式（6）。

圖10 20 ℃下黏度與50 ℃下黏度之間的關(guān)系

（4）相對分子質(zhì)量。在進(jìn)行設(shè)計或計算反應(yīng)時間時，相對分子質(zhì)量是1 個必要且關(guān)鍵的參數(shù)。與LCO 的粘度類似，相對分子量和密度或UOP K值之間未呈現(xiàn)線性或非線性等明顯的對應(yīng)關(guān)系。然而，相對分子量大致隨著蒸餾沸點的增加而增加，相對分子量與T50之間的變化趨勢見圖11。

圖11 催化裂化柴油相對分子質(zhì)量與T50之間的關(guān)系

為了使模型預(yù)測誤差最小化，蒸餾餾分包括T10、T30、T50、T70和T90，此類餾分很容易從煉油廠實驗室分析中獲得，文中使用此類餾分作為多元線性回歸的自變量。計算相對分子量見表達(dá)式（7）。

（5）閉口閃點。閉口閃點是可以從封閉容器中獲得的數(shù)值。閉口閃點是指為揮發(fā)性催化裂化柴油液體提供點火源時，其蒸汽點燃的最低溫度。根據(jù)其定義，可以得出結(jié)論，閉口閃點與催化裂化柴油中輕組分的數(shù)量有關(guān)。閉口閃點和IBP（初餾點）之間的關(guān)系顯示出良好的線性趨勢見圖12。

圖12 催化裂化柴油閉口閃點與初餾點之間的關(guān)系

考慮到5%體積餾出點之前的一些輕組分，采用IBP和T5作為自變量進(jìn)行多元線性回歸，得出預(yù)測閉口閃點（℃）的表達(dá)式（8）。

（6）苯胺點。苯胺點是指苯胺和催化裂化柴油完全可混溶的最低溫度，它表明催化裂化柴油中存在的烴類化合物類型。通常，苯胺點越高，意味著溶解的芳烴含量相對較低。

研究苯胺點與密度或餾分組成之間的相關(guān)性后，催化裂化柴油的苯胺點與密度和UOP K 值呈線性趨勢，見圖13、14。

圖13 催化裂化柴油苯胺點與密度之間的關(guān)系

此后，選擇催化裂化柴油的密度和UOP K 作為自變量進(jìn)行多元線性回歸，然后給出了計算催化裂化柴油苯胺點的表達(dá)式（9）。

圖14 催化裂化柴油苯胺點與UOP K值之間的關(guān)系

3.2 催化裂化柴油元素組成的預(yù)測模型

（1）氫含量。催化裂化柴油中氫含量反映柴油的裂化能力，并影響相關(guān)加氫裝置的運行，其與密度或UOP K值之間存在的線性關(guān)系見圖15、16。

圖15 催化裂化柴油氫含量與密度之間的關(guān)系

圖16 催化裂化柴油氫含量與UOP K值之間的關(guān)系

此處，催化裂化柴油密度和UOP K 作為自變量，氫含量（%）作為因變量進(jìn)行多元線性回歸，可以得到氫含量表達(dá)式（10）。

（2）氫碳原子比。用H/C定義催化裂化柴油中氫碳含量原子比。與碳含量或氫含量相比，H/C是反映催化裂化柴油中化學(xué)成分的首選重要參數(shù)。

用同樣的方法推導(dǎo)出催化裂化柴油的氫含量，密度和UOP K 值與H/C 具有良好的線性趨勢，并將其作為自變量進(jìn)行多元線性回歸，得到預(yù)測催化裂化柴油H/C的表達(dá)式（11）。

式中H—催化裂化柴油氫含量，%；C—催化裂化柴油碳含量，%。

LCO 中H/C 和氫含量之間存在非常好的線性關(guān)系，見圖17。如果已知催化裂化柴油的氫含量，那么H/C可以通過表達(dá)式（12）計算。

圖17 催化裂化柴油H/C與氫含量的關(guān)系

3.3 催化裂化柴油中烴類化合物組成的預(yù)測模型

采用質(zhì)譜分析技術(shù)測定催化裂化柴油中的烴類化合物組成，可判斷柴油中鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量。

（1）鏈烷烴含量。鏈烷烴是催化裂化柴油保持高十六烷值或進(jìn)一步裂解成液化石油氣和石腦油等高價值物質(zhì)的首選碳?xì)浠衔铩?/p>

在研究催化裂化柴油中鏈烷烴含量與其密度和餾分組成之間的相關(guān)性時，觀察到一些線性趨勢關(guān)系，見圖18、19。

圖18 催化裂化柴油中鏈烷烴與UOP K值之間的關(guān)系

將密度和UOP K 用作多元線性回歸的自變量，獲得計算柴油中鏈烷烴含量的表達(dá)式（13）。

圖19 催化裂化柴油中鏈烷烴與UOP K值之間的關(guān)系

（2）芳烴含量。催化裂化柴油中的芳烴是不理想的物質(zhì)，它們降低了催化裂化柴油的質(zhì)量，十六烷值低，無法裂解。以密度和UOP K 為自變量，以芳烴含量為應(yīng)變量，通過多元線性回歸，與推導(dǎo)催化裂化柴油鏈烷烴的表達(dá)式相同，得到計算催化裂化柴油中芳烴含量的表達(dá)式（14）。

此外發(fā)現(xiàn)了催化裂化柴油中芳烴含量和氫含量之間的非線性關(guān)系，見圖20。

圖20 催化裂化柴油中芳烴含量與氫含量之間的關(guān)系

若已知氫含量，可通過式（15）計算芳烴含量。

（3）環(huán)烷烴含量。獲得鏈烷烴和芳烴的結(jié)果后，催化裂化柴油中環(huán)烷含量通過式（16）計算。

4 結(jié)論

催化裂化裝置生產(chǎn)的柴油十六烷值低、芳烴含量高、質(zhì)量差。開發(fā)新技術(shù)，準(zhǔn)確、及時了解催化裂化柴油的綜合性能，將是制定正確的加工路線和提供最佳操作指導(dǎo)的關(guān)鍵。通常，煉油廠在實驗室可以進(jìn)行催化裂化柴油的密度和餾分組成等分析。開發(fā)基于密度和餾分組成數(shù)據(jù)預(yù)測其它剩余催化裂化柴油性質(zhì)模型的方法具有重要意義。逐一研究了催化裂化柴油其余性質(zhì)與密度或餾分組成的相關(guān)性，只有表現(xiàn)出某種線性趨勢或相關(guān)性的變量才被用作多元線性回歸的自變量，以獲得建立預(yù)測模型的可靠表達(dá)式。

除密度和餾分組成外，催化裂化柴油其它性質(zhì)由一般性質(zhì)、化學(xué)元素組成和烴類化合物組成。建立了包括十六烷值、黏度、相對分子量、閉口閃點、苯胺點、氫含量、氫碳原子比、鏈烷烴含量、芳烴含量和環(huán)烷烴含量的催化裂化性質(zhì)預(yù)測模型。