離子色譜法測定硫酸中的陰離子

高振軍

（中國石油大慶煉化公司檢測中心，黑龍江大慶163411）

某煉化公司的3×104t/a 硫酸再生裝置以及2×104t/a酸性氣制酸裝置的產(chǎn)品為濃度90%以上的工業(yè)硫酸。裝置檢修時發(fā)現(xiàn)，輸送產(chǎn)品的管線及泵等設(shè)備腐蝕嚴重，發(fā)現(xiàn)硫酸樣品中除了SO42-，還有F-、Cl-等腐蝕性陰離子。

離子色譜法是能夠同時檢測出多種陰離子的檢測方法，離子色譜是高效液相色譜的重要分支，主要用于陰、陽離子的分離與分析。離子色譜法具有選擇性好，靈敏、快速、簡便，可同時測定多組分，特別是7種常見陰離子（F-、Cl-、NO2-、SO42-、Br-、NO3-、PO43-）的分離是其它儀器做不到的［1］。

由于裝置的硫酸產(chǎn)品濃度較高，在檢測過程中其它微量陰離子嚴重受SO42-的影響，高濃度強酸基體中其它微量陰離子含量的測定一直是化學分析界的難題，尤其是離子色譜分析方法仍沒有較理想的方法完成此項測試［2］。

文中采用離子色譜法，針對高濃度硫酸產(chǎn)品中的陰離子進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器選擇與配置

色譜儀：戴安ICS-2000 離子色譜儀與Chromeleon 色譜工作站。

配置：電化學膜抑制器（Thermo Scientific）；DIonex IonPac AS11-HC（50 mm×4 mm）保護柱和DIonex IonPac AS11-HC（250 mm×4 mm）分析柱；高壓六通進樣閥；電導(dǎo)檢測器；超純水制備儀：北京普析公司；出水電阻率≥18.2 MΩ·cm；分析天平：瑞士梅特勒公司；精度十萬分之一。

1.2 試劑

（1）淋洗液：Dionex EGC ⅢKOH。

（2）標準溶液（1 000 mg/L）：稱取2.210 0 g 氟化鈉（NaF）、1.648 0 g氯化鈉（NaCl）、1.468 1 g亞硝酸鈉（NaNO2）、1.814 1 g 硫酸鉀（K2SO4）、1.489 3 g溴化鉀（KBr）、1.371 0 g 硝酸鈉（NaNO3）、1.431 6 g磷酸二氫鉀（KH2PO4），分別移入1 000 mL 容量瓶中用超純水定容至刻線，得到7 種陰離子（F-、Cl-、NO2

-、SO4

2-、Br-、NO3-、PO4

3-）標準溶液，需要注意的是氟化鈉溶液需要保存在聚乙烯瓶中，其它溶液可保存在玻璃瓶中［3］。

（3）超純水：實驗所有配制用水為超純水，電阻率≥18.2 MΩ·cm。

1.3 方法分析條件選定

1.3.1 淋洗液濃度對離子保留時間的影響以KOH 溶液為淋洗液，在色譜柱溫度為35 ℃，淋洗液流速為1 mL/min 的情況下，測定了不同濃度的淋洗液對7種陰離子保留時間的影響。結(jié)果表明，隨著淋洗液濃度的增大，各組分離子的保留時間均逐漸縮短，PO4

3-和SO42-的保留時間較其它5種離子縮短程度更大，見圖1。

從圖1 可以看出，淋洗液濃度的變化對2 價離子的影響更大，隨著淋洗液濃度的增加各種離子的保留時間間隔也變小，即分離度減小，而且淋洗液消耗也快；淋洗液濃度太小，保留時間又太長，影響分析效率。綜合以上因素，選定23 mmol/L 為最終的淋洗液濃度。

圖1 淋洗液濃度和離子保留時間的關(guān)系

1.3.2 淋洗液流速對離子保留時間的影響以KOH 溶液為淋洗液，在色譜柱溫度為35 ℃，淋洗液濃度為23 mmol/L 的情況下，測定了淋洗液的不同流速對7種陰離子保留時間的影響。結(jié)果表明，隨著淋洗液流速的增大，各組分離子的保留時間均逐漸縮短，PO4

3-和SO42-的保留時間較其它5種離子縮短程度更大，說明淋洗液流速的變化對2價離子的影響更大，見圖2。

圖2 淋洗液流速和離子保留時間的關(guān)系

由圖2 可以看出，淋洗液流速越大，系統(tǒng)壓力越大，導(dǎo)致分離度減小，而且淋洗液消耗也加快；淋洗液流速太小，保留時間又太長，影響分析效率。綜合以上因素，方法選定1 mol/L 為最終的淋洗流速［4］。

1.4 方法定性及定量分析

選定淋洗液濃度為23 mmol/L，淋洗液流速為1 mL/min，色譜柱溫度為35 ℃，抑制電流為57 mA；配制5 mg/L 的陰離子標準溶液，對陰離子進行定性分析［2］。出峰順序及保留時間見圖3。

圖3 陰離子色譜圖

確定以峰面積對離子濃度，采用外標定量法。根據(jù)硫酸樣品中各離子的相對含量，準確量取一定體積的標準貯備液到容量瓶中，用逐級稀釋法制備10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L 濃度水平的標準溶液和1個空白溶液，以上述色譜分析條件建立分析方法，待基線穩(wěn)定后注入標準溶液，記錄各個被測離子的峰面積，根據(jù)標準溶液中各個離子的濃度和相應(yīng)的峰面積繪制校準曲線，從而實現(xiàn)對硫酸中陰離子的定性、定量分析［5］。

1.5 樣品前處理與測試

1.5.1 消除硫酸根對其它離子的影響由于硫酸樣品濃度較高，在儀器分析過程中SO42-對其它微量陰離子的影響很大，此實驗中對離SO42-最近的NO2-和Br-的干擾最大。因此對硫酸樣品稀釋100倍，再經(jīng)過鋇柱除去SO42-，降低分析過程中SO42-對其它陰離子造成的干擾。

樣品經(jīng)過稀釋但未使用鋇柱處理，SO42-峰面積為1 143 μS*min，見圖4。

圖4 未用鋇柱處理的樣品

樣品經(jīng)過稀釋后使用鋇柱進行處理，SO42-峰面積為119 μS*min。數(shù)據(jù)顯示，使用鋇柱后SO42-峰明顯變小，減小了SO42-對NO2-和Br-的干擾。

樣品稀釋100 倍后離子檢測限可達10 mg/L，對濃度為5 mg/L 的離子也有響應(yīng)，但是重復(fù)性不好，見圖5。

圖5 用鋇柱處理過的樣品

1.5.2 消除水負峰對氟離子的影響實驗采用的離子色譜為抑制型，由于所使用的淋洗液KOH溶液，而被測定的硫酸樣品被稀釋100倍后，溶液中的主要溶液為水。

因為水的電導(dǎo)率遠低于KOH 淋洗液的電導(dǎo)率，樣品分析時，色譜圖出現(xiàn)了1個負峰，見圖6。

圖6 水樣中的水峰

由于水負峰嚴重影響了與水負峰洗脫時間相近的離子測定。實驗中水負峰與F-的色譜峰部分重疊甚至完全重疊，無法準確測定F-的濃度。

理論上用淋洗液配制樣品和標準溶液并使其濃度與淋洗液濃度相同，樣品和標準溶液流過抑制器進入電導(dǎo)池時，其本底電導(dǎo)率與淋洗液相同。就不會出現(xiàn)電導(dǎo)率差，也就不會出現(xiàn)水負峰了。

實驗中采取在樣品中添加KOH溶液的方法減小水負峰，根據(jù)硫酸樣品的稀釋倍數(shù)以及樣品中F-的濃度計算加入KOH 溶液的量，最終消除對F-的影響，見圖7。

圖7 樣品處理后的水峰

1.5.3 樣品測試準確稱取1 mL 硫酸樣品，稀釋100 倍后用2.5 mL 的鋇柱過濾，能夠得到3～5 mL的備用樣品，用0.45 μm 的微孔濾膜過濾除去樣品中的雜質(zhì)，以免顆粒物對儀器流路的堵塞。通過校準曲線確定各個被測離子濃度，再乘以稀釋倍數(shù)即得樣品中待測離子的含量，其計算公式為：

式中C—陰離子濃度，mg/L；A—待測陰離子的峰面積，μS*min；C1—標準物濃度，mg/L；A1—標準物峰面積，μS*min；D—稀釋因子。

樣品處理后進行重復(fù)性試驗，連續(xù)5 次測試7種陰離子的峰面積，符合標準重復(fù)性要求，見表1。

由表1可以看出，離子濃度為5 mg/L 的標樣重復(fù)性很好，硫酸樣品由于SO42-的影響，當離子濃度不小于10 mg/L時，重復(fù)性符合標準要求。

表1 離子色譜法測定陰離子—方法精度試驗

2 結(jié)果與討論

通過實驗得出，想要獲得良好的色譜峰分離度及峰形，又要保證分析時間不能太長，離子色譜法分析方法需選定KOH 淋洗液濃度為23 mmol/L，抑制電流為57 mA，淋洗液流速為1 mL/min，色譜柱溫度為35 ℃。

硫酸裝置的產(chǎn)品濃度達到90%以上，若不進行樣品處理直接進樣，會對儀器造成腐蝕，而且SO42-會對其它陰離子的檢測造成很大的干擾。樣品需要稀釋100 倍以上并用鋇柱除去SO42-后才可以進樣分析。以上樣品處理存在2個缺點。

（1）樣品稀釋后離子檢測限會有所下降（標樣檢測限可到達0.1 mg/L，樣品檢測限為10 mg/L）；

（2）鋇柱屬于消耗品，每次實驗做樣需要消耗1支鋇柱。

要解決以上問題，需配置1臺配制雙色譜柱和切換閥的離子色譜儀，通過柱切換可以將第1個分析柱未徹底分離的組分進行“分割”，輸送到第2根柱進行2次分離。

3 結(jié)束語

采用二維分析進行高濃度樣品中的無機陰離子的檢測大大降低了SO42-的濃度，從而減少了對其它離子的干擾，陰離子的檢測限會有很大的提高，對硫酸及硫酸銨等硫酸根離子濃度較大的產(chǎn)品都有很好的檢測效果。