海工水泥抗硫酸鹽侵蝕機理

劉浩然，周 健，田穩苓，宋 嵩，劉成健，張淑艷

（1.河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401；2.唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705）

0 引言

我國幅員遼闊，擁有18 000 km 長的海岸線，海洋資源富饒。近年來我國的經濟處于高速發展階段，我國對海洋資源也在不斷的進行開發利用，黨的十八大提出建設海洋強國是中國特色社會主義事業的重要組成部分和國家重大發展戰略。海洋礦產資源、生物資源、化學資源等海洋資源需要最大限度的合理開發利用，而海洋工程基礎設施建設是海洋資源合理開發利用的基礎和前提。海港和碼頭工程、島礁建設、海上石油鉆井平臺、跨海大橋、海底隧道等基礎設施的建設普通采用的是混凝土結構。海洋工程基礎設施建設混凝土結構的安全性和耐久性是實現建設海洋強國目標的研究重點。

海洋工程建筑所面臨的環境相比普通的民用工程建筑更加惡劣。海水中存在著大量的氯離子、硫酸根離子、鎂離子，這些離子對混凝土結構有著化學侵蝕作用；此外，海水的沖刷、干濕交替、海洋微生物附著也會對混凝土產生不利影響。硫酸鹽侵蝕是引起海洋工程中混凝土耐久性問題的主要原因之一。研究表明，普通硅酸鹽水泥在硫酸鹽環境中容易受到侵蝕而導致結構破壞，引起混凝土結構失效[1-8]。很多學者通過實驗室或野外現場用各種測試手段對普通硅酸鹽水泥硫酸鹽侵蝕機理進行了分析研究[1，2，5，7-24]。硫酸鹽會與普通硅酸鹽水泥中的水化產物氫氧化鈣反應生成二水石膏，與水化鋁酸鈣反應生成鈣礬石（AFt），這兩種物質都會產生約1.2到2.2倍的體積膨脹，導致基體開裂、剝落、孔隙率增加、結構破壞和強度損失。混凝土結構在海洋環境中的耐久性問題受到了嚴峻挑戰，必須得到重視。

混凝土中最重要的組分是水泥，它的性能決定和影響了混凝土的耐久性。目前工程中使用較為廣泛的水泥是普通硅酸鹽水泥，但是，普通硅酸鹽水泥難以達到海洋工程的要求，海洋工程和沿海基礎建設需要使用大量的海洋工程用水泥（海工水泥）。海工水泥是一種由研究人員研發的適用于海洋工程的水泥。海工水泥與普通硅酸鹽水泥相比有很多優點，如抗硫酸鹽侵蝕性能和抗氯離子滲透能力良好，并且水化熱低，抗滲能力強，用海工水泥配置的混凝土早期和后期強度高[25-28]。海工水泥在實際工程中也有了一定的應用[29-32]。目前關于海工水泥硫酸鹽侵蝕的機理研究相對較少，研究海工水泥硫酸鹽侵蝕機理問題能為實際工程應用提供理論基礎和依據。本文采用抗蝕系數法研究了海工水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能，并用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和熱重分析（Thermogravimetric analysis，TGA）來分析硫酸鹽侵蝕前后的產物，掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy，SEM）表征2種水泥在硫酸鹽侵蝕前后的微觀形貌，使用電子計算機斷層掃描（Computed tomography，CT）表征2種水泥在硫酸鹽侵蝕前后的內部結構變化。基于上述試驗結果，對2種水泥的抗硫酸鹽侵蝕過程及機理進行分析。

1 試驗

1.1 試驗原材料及配比

本文中使用的海工水泥（Portland cement used for ocean project，POP）由硅酸鹽水泥、粒化高爐礦渣粉、粉煤灰、硬石膏和硅灰在試驗室混合制得而成，其配比如表1 所示。為了對比，試驗中使用了P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。海工水泥原材料及P·O 42.5 的化學成分如表2 所示。依照國家標準GB/T17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》對2種水泥的膠砂力學性能進行了檢驗，結果如表3所示。基于上述結果可知，本文使用的海工水泥符合國家標準規范GB/T 31289—2014《海工硅酸鹽水泥》中的相關要求。

表1 海工水泥配比Tab.1 Mix proportion of POP

表2 海工水泥原材料及普通硅酸鹽水泥化學組成Tab.2 Chemical compositions of POP raw materials and OPC

表3 膠砂力學性能Tab.3 Mechanical properties of cement mortar

1.2 試驗設計

兩種水泥的抗硫酸鹽侵蝕試驗依照國家標準GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》中的K法進行。水泥膠砂水灰比為0.5，水泥與標準砂的質量比為1∶2.5，試驗用砂為0.5～1.0 mm的中級砂，水為自來水。膠砂試件尺寸為10 mm×10 mm×60 mm，每9 個為一組。試件成型后先放入溫度為（20±2）℃和相對濕度為95%的養護箱內養護24 h，然后拆模并放置于溫度為（20±1）℃水中養護至28 d 齡期。隨后將試件分為2組，一組在水中繼續養護，另一組將試件浸沒于質量分數為3%的硫酸鈉溶液中，每個月更換1次溶液。浸泡1、2、5和11個月后，使用萬能試驗機進行抗折強度測試，加載速度為0.78 N/s。抗硫酸鹽侵蝕系數可按（1）式計算：

式中：K為抗蝕系數；R液為試件在3%硫酸鈉溶液中浸泡到規定齡期后的抗折強度；R水為試件在水中養護到規定齡期后的抗折強度。

抗折強度測試結果表明浸泡2個月之后2種水泥的抗折強度出現了明顯的差異，故對浸泡2個月的試件進行XRD、TGA 和SEM 分析。將抗折強度測試之后的塊狀試件在無水乙醇中浸泡3 d 終止水化，然后在40 ℃的條件下干燥1 d。使用研磨機將一部分塊狀試件磨成粉末，并過63 μm 的篩后制樣，用于XRD 和TGA分析；剩余塊狀試件直接用于SEM分析。

XRD 測試儀器為Bruker D8 Advance 1600W 型，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，使用Cu-kα 靶，掃描范圍為5°～70°，步長為0.01°，步時為0.2 s。

樣品制備同XRD測試。TGA測試儀器為Mettler Toledo TGA/DSC-1600型，在氮氣環境下測試，加熱速率為10 K/min，溫度范圍為60～600 ℃。

采用SEM-SE掃描電子顯微鏡觀察樣品的二次電子圖像，測試儀器為FEI Quanta FEG 250型，在真空的條件下測試，測試電壓為15 kV。

使用YXLON FF35 型電子計算機斷層掃描儀對掃描樣品內部進行X 射線掃描成像，管電壓為120 kV，管電流為200 μA。

2 結果和討論

2.1 抗折強度和侵蝕系數

2種水泥的膠砂抗折強度如圖1所示，對應的侵蝕系數如圖2所示。隨著在3%硫酸鈉溶液中浸泡時間由1個月增加到11個月，2種水泥的抗折強度都逐漸降低，POP膠砂抗折強度下降幅度遠低于OPC膠砂抗折強度。在試驗期間，3%硫酸鈉溶液中POP膠砂抗折強度都高于同齡期水中養護的POP膠砂抗折強度，因此雖然POP的抗蝕系數逐漸下降，但始終高于1.00。然而，雖然OPC的1個月抗蝕系數為1.10，但隨后急劇下降，浸泡11個月后抗蝕系數降至0.22。抗蝕系數代表了水泥抵抗硫酸鹽侵蝕的能力，試驗結果表明，POP抗硫酸鹽侵蝕能力強，顯著優于OPC。

圖1 POP 和OPC 養護在水中和3%硫酸鈉溶液中的抗折強度Fig.1 Flexural strength of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution

圖2 POP 和OPC 抗硫酸鹽侵蝕系數Fig.2 The sulfate resistance coefficient of POP and OPC

2.2 XRD 和TGA

POP 和OPC 在3%硫酸鈉溶液和水中的XRD 和TGA 結果分別如圖3 和圖4 所示。在水中養護的POP 和OPC的水化產物中都存在氫氧化鈣和鈣礬石，POP中氫氧化鈣的含量要明顯少于OPC，而POP鈣礬石的含量要多于OPC。此外，OPC 中還生成了單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這是因為OPC 中硫酸鹽含量不足，水化過程后期一部分鈣礬石會轉化成AFm。

圖3 POP 和OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養護2 個月XRD 分析Fig.3 XRD analysis of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution for 2 months

圖4 POP 和OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養護2 個月熱重分析Fig.4 TGA of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution for 2 months

在3%硫酸鈉溶液中浸泡2 個月后，POP 氫氧化鈣含量有些許下降，并無其他明顯變化；然而OPC 中氫氧化鈣含量明顯下降，AFm 峰消失，鈣礬石含量增加，并且有大量的二水石膏生成。根據OPC 中礦物變化，可推測硫酸根進入樣品內部后與氫氧化鈣反應生成二水石膏，隨后部分二水石膏與AFm反應生成鈣礬石。

2.3 微觀結構

2種水泥在不同溶液中浸泡2個月后SEM照片分別如圖5和圖6所示。水中養護POP的水化產物以鈣礬石和C-S-H 為主；在3%硫酸鈉溶液中浸泡2個月之后，有少量塊狀結晶不良的二水石膏生成，這些二水石膏填充了孔隙，使結構更密實，這可能是POP 膠砂在3%硫酸鈉溶液中浸泡后強度上升的原因。水中養護OPC 的水化產物中有六方片狀的氫氧化鈣垂直于顆粒表面生成，同時觀察到層狀的C-S-H和纖維狀的鈣礬石；在3%硫酸鈉溶液中浸泡2個月后，觀察到有大量的柱狀二水石膏生成，這與XRD和TGA結果吻合。

圖5 POP 在水中和3%硫酸鈉溶液中養護2 個月電鏡掃描照片Fig.5 SEM of POP cured in water and 3%Na2SO4 solution for 2 months

圖6 OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養護2 個月電鏡掃描照片Fig.6 SEM of OPC cured in water and 3%Na2SO4 solution for 2 months

2.4 破壞形態

2種水泥在不同溶液中浸泡11個月后CT圖像分別如圖7和圖8所示，圖中所示為試件的橫中間剖面和側中間剖面。圖7表明POP在硫酸鹽侵蝕前后，膠砂試件剖面連續，未出現裂縫或斷裂面，試件內部未發生明顯的變化，說明POP在硫酸鹽環境中并未受到侵蝕。圖8表明OPC在水中養護時，試件內部剖面結構完好，在受到硫酸鹽侵蝕后，多處出現了較為明顯的裂縫，并且裂縫易貫穿試件內部的孔隙，其原因是OPC在硫酸鹽環境中水化產物氫氧化鈣與硫酸鹽反應生成了大量的二水石膏，二水石膏結晶膨脹，使試件內部產生應力；同時，試件內部孔隙處易產生應力集中，故裂縫易在孔隙處開展；隨著結晶應力的增大，裂縫開展加劇，最后導致試件基體內部結構破壞。

圖7 POP 在水中和3%硫酸鈉溶液中養護11 個月CT 圖像Fig.7 CT of POP cured in water and 3%Na2SO4 solution for 11 months

圖8 OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養護11 個月CT 結果Fig.8 CT of OPC cured in water and 3%Na2SO4 solution 11 months

2.5 機理分析

OPC中的氫氧化鈣與硫酸根離子發生化學反應生成二水石膏，部分二水石膏與AFm繼續反應生成鈣礬石。在硫酸鹽侵蝕初期，二水石膏和鈣礬石的生成會填充試件內部孔隙，使得試件密實，故OPC試件在硫酸鹽侵蝕初期抗折強度有所提高；但隨著反應的進行，大量二水石膏和鈣礬石逐漸結晶膨脹，當結晶力大于基體抗拉強度時，基體開裂；裂縫的產生進一步促進了硫酸根離子進入材料內部，加速侵蝕進程，最終導致試件破壞，故OPC試件在硫酸鹽浸泡兩個月后抗折強度急劇下降。大量二水石膏和少量鈣礬石結晶膨脹引起的基體開裂是OPC試件破壞的主要原因。

POP中含有大量的粒化高爐礦渣粉、粉煤灰和硅灰，這些礦物摻合料會與水泥熟料水化產物氫氧化鈣反應，從而消耗體系中的氫氧化鈣。此外，POP 中含有足量的石膏，從而保證水化初期全部生成鈣礬石，而非AFm。因此POP的水化產物以C-S-H和鈣礬石為主，并有少量的氫氧化鈣。當硫酸根離子進入試件內部后，POP中只有微量的氫氧化鈣會與硫酸根離子反應生成二水石膏，因體系中沒有AFm，不會有鈣礬石生成。在硫酸鹽侵蝕初期，生成的少量二水石膏會填充孔隙，使試件更加密實，故抗折強度有所提高。隨著浸泡齡期的增加，POP的抗蝕系數逐漸下降，這是因為硫酸根離子與氫氧化鈣反應生成的二水石膏逐漸增多，結晶應力增大，試件抗折強度下降。據此推測，隨著浸泡時間的進一步增加，POP侵蝕系數會繼續下降至1以下，試件可能會因為二水石膏的結晶膨脹而最終破壞。

3 結論

1）在3%硫酸鈉溶液中浸泡11 個月后，海工水泥的侵蝕系數為1.03，而普通硅酸鹽的侵蝕系數僅為0.22。海工水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能明顯優于普通硅酸鹽水泥。

2）海工水泥的水化產物以C-S-H和鈣礬石為主，并有少量的氫氧化鈣。硫酸鹽進入海工水泥后，與氫氧化鈣反應生成少量二水石膏，但沒有鈣礬石生成，該過程沒有引起微觀結構顯著破壞，因此其抗硫酸鹽侵蝕能力強。

3）普通硅酸鹽水泥的水化產物中有較多的氫氧化鈣和AFm，外部侵入的硫酸根離子會與氫氧化鈣反應生成大量二水石膏，部分二水石膏與AFm繼續反應生成鈣礬石。二水石膏和鈣礬石結晶膨脹引起的基體開裂是普通硅酸鹽水泥破壞的主要原因。