光催化CO2轉化研究綜述

佟振偉，鐘振成

(北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

工業發展和人類活動產生CO2,其日益增加的排放量已嚴重影響自然界碳循環系統平衡。氣候變化委員會(IPCC)研究結果表明，2006—2015年的10 a高速發展期間，溫室效應使地球表面平均氣溫上升0.87 ℃，若CO2持續增長且排放到自然界中，地表溫度將快速達到極限，帶來的自然災害將無法估計[1-4]。2020年，我國首次將碳達峰、碳中和的目標提升到了一個前所未有的需求高度，力爭2030年實現碳達峰。因此，碳捕集和CO2轉化利用成為目前重點關注的領域和亟需開發的技術。光催化是一種可利用太陽光實現CO2催化轉化的溫和反應過程，利用太陽光驅動光催化還原CO2反應得到碳氫燃料成為目前解決能源危機和減小CO2存量的一種潛在策略。1978年，HALMAXIN[5]光激發GaP電極后，發現其能將水溶液中CO2還原為CH3OH，從而開辟了光催化CO2還原新方向。

CO2分子結構顯示出很強的分子惰性，其鍵能達750 kJ/mol，因此活化CO2分子成為還原反應發生的關鍵步驟。光催化CO2還原反應包括光反應和化學反應2步，相對于電催化還原CO2更復雜，除化學反應外，光反應效率也限制CO2還原反應效率，催化劑的選擇成為該反應的一個重要控制因素。

在過去幾十年中，應用于CO2還原的光催化劑得到快速發展，從最初的TiO2逐步拓展到金屬硫化物、氮化金屬、復合金屬氧化物、雙金屬氧化物、貴金屬、非金屬碳氮等，光吸收特性從紫外光波段延伸至可見光波段，提高了太陽光直接利用的可行性[6]。除了選擇催化劑種類外，許多學者通過設計光催化劑的化學結構和納米結構獲得相對高活性和高選擇性的催化劑。如通過構建納米線、納米片、量子點等結構促進光吸收和電子-空穴分離，提高光子利用率[7-10]；通過表面改性、摻雜手段提高催化劑對CO2的吸附量，促進CO2還原反應。近年經過探索反應機理，CO2還原已取得較好進展，產物CO選擇性接近100%[11]。然而CO2還原反應因電子數量不同可得到不同產物，如CO、CH4、CH3OH、HCOOH等，產品可能為混合物，降低其利用價值，因此越來越多的研究將重點集中于調控產物選擇性，并基于此提高特定產物的產量。

關于光催化還原CO2的綜述已有一些報道，部分以新型光催化材料為主[6,12]，部分介紹光電催化還原CO2進展[13]。筆者從光催化還原CO2的反應機理入手，系統介紹本領域的產率、選擇性、催化劑、協同技術等方面近7 a進展。

1 光催化CO2還原反應機理

光催化劑在入射光的照射下激發產生光生電子-空穴對，吸附在光催化劑表面的CO2分子被光生電子還原。不同數量電子參與反應可得到不同的產物，主要分為C1和C2產物，單個CO2分子最多獲得8個電子并還原得到CH4[14]。光催化還原CO2反應的過程包括光吸收、光激發、光生電子-空穴的分離和轉移、CO2吸附、表面CO2還原反應、產物脫附6個過程，共同影響反應效率[15]。CO2光催化還原過程如圖1所示。

圖1 CO2光催化還原過程Fig.1 CO2 photoreduction progress

光吸收包括吸收不同波長和不同強度的光。半導體能帶結構決定入射光的激發波長；光吸收強度受催化劑的比表面積、微觀結構影響，同等光照、同種催化劑條件下，比表面積越大，孔道分布較多，有利于吸收更多光子。

當入射光的能量大于半導體帶隙，激發半導體的電子從價帶躍遷到導帶，產生光生電子-空穴對，其數量受光吸收能力和光照強度的影響，捕獲的有效入射光光子越多，越有利于光生電子-空穴的生成。

光生電子-空穴需從催化劑體相轉移到催化劑表面或助催化劑表面才能參與化學反應，轉移過程中會發生e-和h+復合，復合結束后失去參與反應的能力，降低光子利用率。為減輕或避免e-和h+的復合概率，需催化劑改性，將e-和h+分別固定在不同晶面或不同材料表面，分別參與還原和氧化反應[16]。

圖2 光催化CO2還原反應生成CH4的可能表面反應路徑[11]Fig.2 Possible pathways of photocatalytic CO2 reduction to CH4 on the surface of photocatalysts[11]

CO2在氧化物及金屬催化劑表面的活化過程已有文獻報道[21]。其中，CO2與金屬相互作用時，電子進入CO2分子中,使其分子結構發生彎曲，即C—O鍵伸長和C—O對稱伸縮振動頻率降低。氧化物中的金屬原子和C原子形成共價鍵，氧提供孤對電子，氧化物中的金屬原子提供空軌道形成配位鍵，可形成多種碳酸鹽構型，影響還原產物的選擇性[4]。

2 光催化還原CO2體系重要參數及性能提升策略

2.1 催化劑

圖3 常見光催化劑的能帶結構和CO2還原反應電勢[22]Fig.3 Bandgaps of conventional photocatalyst and reduction potentials of CO2[22]

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g-C3N4是近年來關注較多的一種光催化劑，其禁帶寬度為2.7 eV，具有可見光響應特性，且催化劑由C和N兩種常見的非金屬元素構成，具有經濟和環境友好特性。上述突出的特點使得g-C3N4光催化劑的研究和應用報道迅速增多。2012年DONG等[28]首次報道了可見光照射下g-C3N4將CO2和水蒸氣還原生成CO。隨后基于g-C3N4，發展了多孔g-C3N4、二維片狀g-C3N4、g-C3N4氣凝膠等多種結構用于光催化還原CO2，但g-C3N4催化劑由于電子傳遞性能較差，其還原產物的產量一直偏低[29-30]。ZHANG等[31]在熔融鹽氛圍中煅燒g-C3N4的前驅體得到結晶度較高的g-C3N4，如圖4所示，用于光催化還原CO2,在無貴金屬、無犧牲劑的條件下CO產率達14 μmol/(g·h)，是目前報道的活性較高的純g-C3N4催化劑，而塊狀g-C3N4的產率不到1 μmol/(g·h)。該工作從改變催化劑本征電子傳遞特性角度對催化劑進行改性，性能提升效果十分顯著。

圖4 氮化碳晶體[31]Fig.4 CN-ATZ-NaK crystal[31]

此外，金屬有機框架材料(MOFs)是一類具有特殊孔道的新型多功能材料，部分MOFs具有獨特的HOMO、LOMO能級，可受光激發產生光生載流子，具有光催化活性[32-35]。MOFs光催化劑具有開放的金屬位點、特定的雜原子和功能化的有機配體的有序結構,有助于電子-空穴分離。多孔結構使MOFs暴露更多的活性位點和通道，縮短載流子的傳遞路徑抑制電子-空穴在體相中的復合；MOFs豐富的孔道結構可吸附、活化CO2分子，加快表面反應的發生，進而提高反應活性。結合以上特性，研究者將不同MOFs用于光催化CO2還原研究。CHEN等[36]研究發現，在可見光下新型Zr-MOF可以有效將CO2光催化還原成HCOOH，具有較高的轉化效率。該MOF在催化過程中表現出雙重途徑，即配體直接激發和配體到金屬簇的電荷轉移，進一步證明了其具有較高的催化性能。還有部分MOF，利用可控的孔尺寸和孔結構特性成為良好的CO2吸附載體及光催化劑的載體。3種典型催化劑的性能對比如下：

1)光響應。傳統TiO2的光響應范圍在400 nm以下，近年來富含氧空位的TiO2展現出可見光響應能力而逐漸應用；g-C3N4本身在可見光范圍具有光吸收，但其光生載流子復合較高導致光轉化效率較低；單一的MOFs材料可見光響應能力弱[6,12]。

2)穩定性。TiO2是眾多光催化劑中循環穩定性較好的催化劑，具有耐酸堿、不易氧化分解的特性；g-C3N4在光催化反應中存在氧化分解的可能性；MOFs的耐酸堿和高溫能力較差；TiO2是目前唯一大規模合成的光催化劑，成熟度高。

3)產物選擇性。TiO2可將CO2催化還原成CH4；而g-C3N4催化還原的產物以CO為主，推測是g-C3N4本征電子的轉移速度較慢，影響了中間產物進一步得電子反應[11]。

4)催化劑成本。3種典型催化劑中，MOFs的合成成本明顯高于另外2種。合成g-C3N4的原料和過程相對簡單，考慮工業化應用的經濟性，g-C3N4前景更加廣闊。

除了上述3類典型的光催化劑外，還有雙金屬催化劑、金屬硫化物、超分子及金屬顆粒等，其光響應范圍包括紫外光吸收和可見光吸收2種類型，這些催化劑的活性相對較高，而穩定性有待提升。

2.2 催化劑改性方法

單獨的TiO2或g-C3N4由于光生電子效率或CO2吸附能力的限制，在CO2還原反應產率方面表現較差，研究者采用多種改性手段對催化劑的結構進行設計和優化，針對光反應的常見強化方法包括金屬或非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、異質結結構構建、與碳材料復合改性和催化劑的納米結構設計等；針對表面還原反應的常見強化策略包括堿性處理、與石墨烯復合、創造特殊晶面和載體的選擇等。

貴金屬沉積是將Au、Ag、Pt等通過光照還原法沉積在催化劑表面作為助催化劑。利用貴金屬的導電性，可提供電子分離的場所，同時也可改變反應的選擇性。此外，貴金屬沉積在一定條件下可形成等離子效應，增強入射光的吸收范圍。李長華等[37]采用溶劑熱法將Pt和Cu2O納米顆粒沉積在TiO2晶體表面，分別考察了Pt、Cu單獨改性和共改性對TiO2光催化還原CO2的活性和選擇性影響。試驗結果顯示，Pt沉積利于CH4和H2的生成，Cu2O抑制H2的生成，Pt和CuO共同改性的TiO2對CH4產物的選擇性高達96.6%，H2生成的競爭反應受到抑制。該催化劑的產率不高，4 h反應后CH4產量為6 μmol/g。

構建異質結結構是提高光催化活性的有效策略。2種成分不同的半導體接觸后，費米能級會相向移動，在兩相界面處出現電子和空穴的交換，構建一個“電荷階梯”，使光生載流子定性傳遞和聚集，促使電子和空穴分離，并在2個半導體表面分別發生氧化、還原反應[38]。Z-scheme型異質結是一種特殊的異質結結構，在兩相界面處形成定向的光生電子和空穴的復合中心。模仿人工光合作用原理，光催化反應同時實現CO2還原和H2O氧化。ZHANG等[39]將具有光催化能力的共價有機框架復合物(COFs)和TiO2通過共價鍵結合，二者能帶結構匹配并形成特殊的電子傳遞模式，即Z-scheme型，2個半導體同時被光激發產生電子-空穴對，TiO2表面的光生電子與COF表面的光生空穴復合，COF-TiO2的Z-scheme型異質結構如圖5所示(CB、VB分別為導帶和價帶；催化劑還原CO24 h)。因此TiO2表面的光生空穴和COF表面的光生電子分別相對獨立，COF的導帶電勢-0.75 eV(NHE為參照標準電極電勢),高于CO2的還原電勢，TiO2價帶電勢2.62 eV，滿足H2O氧化電勢，通過光催化反應，CO2被還原成CO，產率達70 μmol/(g·h)，比單獨的TiO2和COF分別高5倍和4倍，同時是二者物理混合物產率的2.4倍，證實了構建Z-scheme異質結構建可通過提高電子利用率增強光催化反應性能。此外，筆者還合成了另外2種Z-scheme異質結Bi2WO6-COF和Fe2O3-COF，其中Bi2WO6和Fe2O3的導帶電勢比CO2/CO的還原電勢低，無法在單獨或傳統異質結催化時還原CO2，而在Bi2WO6-COF和Fe2O3-COF復合物中均得到了還原產物CO，側面證明Z-scheme結構的存在和優勢。目前這種Z-scheme結構相對傳統異質結復合的種類較少，但其在光響應范圍和電子-空穴分離比傳統異質結更有優勢，應繼續深入探索。

圖5 COF-TiO2的Z-scheme型異質結構[39]Fig.5 Z-scheme hetero structure of COF-TiO2[39]

近期，開發了區別于Z-scheme結構的S-scheme結構[40-41]，XU等[42]首次提出一種新型的TiO2/CsPbBr3自組裝S型異質結構筑策略，如圖6所示(EF為費米能級；IEF為內建電場；該結構為pH=0、紫外-可見光照射下，催化劑的電子傳遞形式)。在光照下，TiO2和CsPbBr3價帶上的電子首先被激發躍遷到導帶上，在能帶彎曲和內建電場的驅動下，TiO2導帶上的電子自發轉移到CsPbBr3價帶上與空穴復合，形成S型異質結。此時，CsPbBr3導帶上富集的光生電子用于光還原CO2，TiO2價帶上富集的光生空穴用于光氧化H2O，促進光催化CO2還原反應的進行。產物中分別檢測到H2、CO、O2，其中CO最高產率為9.02 μmol/(g·h),選擇性達95%。

圖6 TiO2/CsPbBr3自組裝S型異質結結構示意[42]Fig.6 Schematic illustration of TiO2/CsPbBr3 heterojunction[42]

納米結構的光催化劑可暴露更多的活性位點，同時由于獨特的結構在電子傳遞(一維結構)或光吸收強度(三維或多級結構)上比原始的光催化劑有更好的催化活性。氮化碳是一種典型的受結構影響的光催化劑，具有可見光光催化分解水和還原CO2的能力。塊狀的g-C3N4由于比表面積低，電子-空穴復合位點多，自身光催化性能較差，而納米結構的g-C3N4光催化效率明顯提升。XIA等[43]和NIU等[44]報道了氨基修飾的片狀g-C3N4，片層厚度約3 nm，比表面積116 m2/g，其光催化還原CO2產生CH4的產率是塊狀的g-C3N4產率的10倍，納米化結構暴露了更多的CO2吸附和反應位點，同時納米化導致能帶結構偏移，導帶位置比塊狀g-C3N4稍高，還原能力增強。

與石墨烯復合是另一種有效的改性方法。石墨烯的導電性可以傳遞光生電子，其豐富的π鍵和表面官能團利于CO2吸附，幫助活化CO2分子，從而有助于光催化還原CO2反應的進行。YU等[45]制備了石墨烯負載的CdS納米棒，石墨烯作為納米棒的載體，可分散CdS，同時發揮助催化劑作用，在可見光下光催化CO2得到8個電子還原成CH4。此外，石墨烯與TiO2的復合物在光催化還原CO2反應中檢測到C2產物的生成，研究機理揭示石墨烯在還原反應中對中間產物(·CH3)具有固定作用，從而促使反應向生成C—C鍵的方向進行，這是在純TiO2催化劑上未觀察到的產物。

2.3 還原產物的產量和選擇性

光催化還原CO2產物采用氣相色譜或液相色譜進行檢測，產物產量較低，對檢測儀器的精度要求較高，同時需通過表征或對比試驗排除碳污染。文獻報道還原產物的產量一半采用歸一化統計方法，即以催化劑的加入量為歸一化基準，最終計算出每克催化劑產出的CO、CH4、HCOOH、H2或其他產物。經催化劑改性，還原產物產量已比最初報道高出數量級的差別，但目前產量依然較低，距實際應用十分遙遠。主要原因是CO2鍵能高、惰性強且光生電子的利用率低，產生的光生電子大部分復合結束，存活的光生電子無法100%與CO2進行結合，存在競爭反應。YE等[46]制備了不同晶相的Ru納米顆粒沉積在g-C3N4表面，六邊形晶相的Ru-modified g-C3N4還原CO2得到產物主要是H2，面心立方Ru-modified g-C3N4傾向于生成CO和CH4。研究顯示，2種晶面分別利于CO2分子和水分子吸附，吸附是反應發生的第一步，晶相不同導致同一種物質的產物選擇性差異。

對近期文獻中報道的CO2還原產物進行統計，結果見表1。

表1 不同催化劑光催化CO2和H2O的反應性能對比Table 1 Comparison of the performance of recently reported catalysts for CO2 reduction with H2O

續表

可知產物的選擇性受多因素影響，而產物產量在100 μmol/(g·h)以下，這些反應在CO2氣源體積分數99.99%環境下進行，如果氣源換為空氣或工業煙氣，其產率會大大降低，因此光催化還原CO2得到燃料用于工業應用的道路較遙遠。光催化劑技術是常溫常壓下的溫和反應，光反應的效率無法達到傳統高溫或高壓催化下的效率，這是制約光催化CO2還原產率的關鍵因素。

近年光催化CO2還原反應的研究工作多關注產物選擇性。通過上述不同催化劑改性方法來獲得高選擇性產物，其中CO產物居多，CO選擇性接近100%；某些改性方法利于產生CH4，CH4選擇性高于90%。產物純度越高其產品利用價值越高。如果還原產物是多組分混合物，且某一組分純度未明顯偏高，后期產物提純成本會增加，該還原技術經濟效益大幅降低。

影響產物選擇性的因素主要包括催化劑本征特性、量子效率、表面吸附活性位點、產物的吸脫附能力等。g-C3M4的導帶電勢雖然比TiO2低，但報道g-C3N4多被還原產生CO產物，而TiO2多還原CO2產生CH4，這主要是因為g-C3N4的本征電子轉移速率比TiO2速率慢，光激發產生的電子和空穴在g-C3N4內部易復合，部分還未轉移到表面，導致表面有效電子數量較少，只能進行兩電子的CO2還原反應得到CO。ZHAO等[51]制備了石墨烯包裹的TiO2顆粒，并沉積貴金屬Pt，用于光催化還原CO2，分析顯示石墨烯除了促進TiO2的光生電子空穴分離，更重要的是表面豐富的羥基和π鍵為CO2吸附提供了活性位點，從光反應和表面反應2個途徑提升整體得電子的還原反應速率，得到產物為8電子的還原產物CH4。NIU等[44]報道了塊狀g-C3N4和二維片狀g-C3N4在光催化還原CO2反應產物的區別，同樣的光照和反應條件下，塊狀的g-C3N4傾向于產生CH3CHO，而二維片狀g-C3N4主要產生CH4，推測主要是由于這2種g-C3N4能帶結構略有差異，且活性位點數量不同，直接影響產物的選擇性。不同微觀結構的g-C3N4及其性能表現如圖7所示(ΔE為氧化還原電勢)。其中，圖7(c)和7(d)是2種g-C3H4在光照下還原CO2時，產物產量的對比。LI等[50]報道了通過molten鹽和回流方法合成單原子Cu負載的晶化g-C3N4(Cu-CCN)，該材料在光催化CO2還原反應中展現了較高的選擇性和反應活性，并且該光催化反應無需任何共催化劑或犧牲劑。機理研究結果顯示，在Cu-CCN催化劑表面進行CO2轉化為CH4的過程是熵增加過程，但CO2轉化為CO的過程是熵降低過程。因此，這種Cu-CCN催化劑對CO2還原為CO的選擇性較高，接近100%。

圖7 不同微觀結構的g-C3N4及其性能表現[44]Fig.7 Schematic of structure and process of photocatalytic CO2 reduction on bulk g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets[44]

前述CO2光催化轉化反應產物有C1、C2燃料，還有副產物 H2生成。產物多樣性導致產物選擇性較差；此外，CO2具有很強的反應惰性，在目前報道的光催化材料中，CO2還原的太陽能轉化效率非常低(<0.1%)[52]。因此直接光催化還原CO2的研究仍處于實驗室階段。從反應機理可知，CO2光還原過程首先需要H2O氧化分解提供其還原反應必須的質子和電子。要實現CO2太陽能轉化，首先要攻克水的氧化問題。2018年，李燦團隊采用具有我國自主知識產權的新型電解水制氫催化劑，聯合多家企業在我國啟動了首個千噸級“液態太陽燃料合成”工業化示范工程，并于2020年1月試車成功，是全球范圍內首個直接太陽燃料規模化合成的示范項目，將太陽能等可再生能源轉化為液體燃料甲醇。該研究成果為光催化合成碳氫燃料的研究帶來新希望。

2.4 電/熱助光催化還原CO2

光催化還原CO2產物的選擇性接近100%，但其產量仍較低。借鑒其他傳統領域的經驗，多種技術聯用可能有助于提升產物產量。在光催化中，引入電能或熱能即光電催化和光熱催化，是2個比較典型且合理的耦合技術[53]。電催化反應依靠電源提供電子，在電極表面發生還原反應，且電催化提供的電子可調控，相對光催化反應過程較簡單。光電耦合體系采用半導體光催化劑光電極作為吸光主體，外加偏壓促進電荷分離，電子和空穴分別到達陽極和陰極表面參與水氧化和CO2還原；由于2個半反應(陽極的氧化反應和陰極的還原反應)在空間上隔離，因此可在抑制CO2還原產物發生逆反應同時避免了產物的后續分離。目前光電還原CO2的研究已有大量報道[13,54]，但仍欠缺高活性和生成高附加值產物的催化劑。

光熱催化還原CO2是借助熱能和光能的協同作用提高反應的活性和產物選擇性[53]。光熱協同催化有2種展現形式：① 兩步式熱化學循環還原CO2，該反應將光催化和熱催化分2步進行，第1步光催化通過紫外/可見光照射光催化劑產生的光生電子將金屬氧化物還原成含有氧空位的金屬氧化物，第2步是基于氧空位的金屬氧化物發生熱催化反應(外電阻加熱)還原CO2，2種催化過程分工協作，催化劑在反應前后未發生變化[55-56]；② 光催化和熱催化相互耦合作用，2種催化作用協同提高產物的產率，其中熱能有外加熱源、光致熱(如等離子效應)等多種來源[57]。研究表明，相對于單獨的光催化反應，熱能的引入幫助活化催化劑表面，降低反應活化能[58-59]。這里只講述第2種形式的光熱協同催化反應，且只針對熱源來自光致熱的純粹利用太陽能的能量。碳基材料的光熱性能被廣泛研究[60-61]，石墨烯是一種典型的碳基材料，對紫外到近紅外太陽光的吸收能力強，其無法被光子激發產生載流子，但可將光子能量轉化為熱能，即光熱效應。此外，石墨烯的高載流子遷移率使其可作為電子的儲存庫，從而提高光催化劑光生電子/空穴的分離效率。XU等[62]制備了高負載量的GO/TiO2復合光催化劑用于CO2還原(GO為石墨烯)，著重探究了GO的光熱效應對光催化反應的影響。試驗表明，當石墨烯負載量為24.5%時，光照下，光催化劑的表面溫度從58.9 ℃顯著提高到116.4 ℃，對非紫外光的吸收能力明顯增強，此時CH4為產率為26.7 μmol/(g·h),是TiO2的5.1倍。WANG等[63]發現具有合適氧空位濃度的WO3，在光熱催化反應中可將CO2還原選擇性生成CH4，產率可達25.77 μmol/(g·h)，是相同條件下WO3產率的22倍。推測是由于氧空位產生光致熱效應，引入熱能，會導致更大的電子激發和弛豫，提高光催化性能。

FENG等[64]采用SiO2限域熱解法構筑了Co@SiO2核殼結構納米針陣列，每根納米針的核包含了許多緊密堆積的Co納米晶。相比負載型對比樣品，Co-PS@SiO2納米針陣列的CO2轉化速率提高了近20倍。該工作開發了1種在整個太陽光譜范圍內近100%光吸收的鈷金屬等離子體超結構光熱催化劑(Co-PS@SiO2)，通過利用太陽的光和熱，大幅提升了太陽能利用效率和光催化活性。原位X射線吸收譜試驗證實了該結構在相同光照條件下能夠達到更高的催化劑表面溫度。對CO2的還原產物在選擇性上仍不足，有待改進。

QI等[65]近期在光催化還原CO2方面取得突破性進展，對In2O3進行還原處理得到富含氧空位的催化劑，在光照條件下，催化劑表面溫度達到約300 ℃，滿足CO2加H2制備CO的熱催化反應條件，產率遠高于已有文獻報道水平。此外，該課題組通過合成方法的選擇，制備了分布均勻的Ni單原子催化劑，在光致熱條件下發生CO2加氫的催化還原反應，CH4產率超高[66]。在此基礎上，通過設計特殊的光熱反應器，有效抑制了光致熱體系中催化劑表面因熱輻射而產生的熱量損失，從而使催化反應持續在一定溫度下穩定進行，該體系目前已開展室外小試規模的太陽光光催化還原CO2制備碳氫燃料的反應。通過不斷優化，未來有望取得更大規模的成果。

光熱催化技術研究近幾年逐步開展，相對于光催化反應，其催化性能明顯提升，反應體系和催化機理還有待進一步拓展和明確。

3 結 論

1)在機理方面，分別對CO2吸附和電子傳遞路徑有了新認識，CO2吸附有2種存在形式，反應產生CH4有2條路徑，這些可用于解釋對應的反應現象，但由于反應過程的影響因素比較復雜，目前還無法用機理指導催化劑設計和反應過程控制。

2)在產率方面，目前最新研究結果顯示無論在紫外還是太陽光照射下，最高CO2還原產物產率在100 μmol/(g·h)左右(CO2純度99.99%)，筆者認為活化CO2的同時提高光反應的量子效率是光催化CO2還原反應突破的關鍵。

3)在產物選擇性方面，CO2還原后得到的主體產物目前是CO和CH4，選擇率>95%，而CH3OH、HCOOH等產物相對選擇性較低，反應傾向于兩電子和八電子的還原反應。此外，存在難以避免的競爭反應，即產生H2副產物。借鑒傳統催化領域的經驗，設計串聯催化劑，有助于提升還原產物的選擇性。

4)光熱協同技術將CO2還原成碳氫燃料極具發展前景，但目前產量較低，離工業化應用仍有一定距離，需要從光反應和熱催化反應機理分析尋找提升反應效率的策略。