生物質與油頁巖共熱解研究進展

翟英媚，朱軼銘，楊天華

(沈陽航空航天大學 能源與環(huán)境學院，遼寧 沈陽 110136)

0 引 言

當今全球發(fā)展普遍面臨化石燃料短缺與環(huán)境污染兩大問題。我國石油資源匱乏，對外依存程度日益增高，因此，對尋找石油替代燃料提出迫切要求[1]。可替代能源的選擇必須綜合考慮其可用性、經(jīng)濟效益和環(huán)境效應。油頁巖與生物質因其各自特點受到廣泛關注。

油頁巖是一種非傳統(tǒng)的腐泥質化石能源，通過油頁巖熱解得到的頁巖油，無論是成分還是性質都與原油十分相似。作為非常規(guī)油氣資源，油頁巖資源豐富，特征優(yōu)良，且其開采技術發(fā)展已較成熟，為21世紀重要的補充能源[2]。我國石油探明儲量僅占世界總探明儲量的2.7%，而用已探明的油頁巖折合頁巖油儲量約為4 400億t，位居世界第4，油頁巖開發(fā)利用在我國應用潛力巨大[3]。油頁巖利用方式多樣，目前主要采用干餾制油和直接燃燒，其中干餾制取頁巖油技術成熟、應用前景廣闊[4]。頁巖油精制后可替代石油，但由于頁巖油通常含不飽和烴、長鏈烴、雜原子化合物等成分，需進一步采用加氫等工藝進行精制，提高頁巖油品質以實現(xiàn)替代石油的目的[5]。

作為綠色可再生能源，生物質能在國際上已有大量應用范例，國內外關注日益增加。生物質能源是世界上最大的可持續(xù)能源，每年約有2 000億t初級產(chǎn)品，生物質資源的豐富性可支持生物質能源的研究[6]。典型的可利用生物質包括：農(nóng)業(yè)廢棄物，如麥稈、稻殼等農(nóng)作物剩余物；林業(yè)廢棄物，如森林殘余物、木材、木炭等；城市生活垃圾，如紙屑、城市污泥等；能源植物，如油菜、甘蔗等；此外，也包括禽畜糞便、工業(yè)廢水、餐飲廢油等[7]。生物質能來源充足，成本低廉，與現(xiàn)今價格日益上漲的煤炭及石油等燃料相比有較大價格優(yōu)勢。煤等常規(guī)能源在燃燒中產(chǎn)生SO2、NOx、CO2及粉塵等有害成分，相比之下，生物質燃料具有揮發(fā)分高，著火溫度低，燃燒生成CO2、NOx、SO2含量低等優(yōu)點；同時生物質灰分低，粉塵排放量少，有助于減少顆粒物污染；生物質燃燒釋放的CO2均在植物生長中通過光合作用固定，因此被認為是一種CO2“零排放”的能源[8]。生物質可通過物理或化學轉化制取液氫、甲醇、柴油、汽油等高品質燃料，提取燃料的成本低于石油、煤炭[9]。生物質熱解技術以低成本、連續(xù)化生產(chǎn)工藝制取氣、液、固產(chǎn)品，提高生物質能量密度并提取高附加值的化學品。研究表明，通過熱解從生物質中獲取、運輸與儲存燃料相比氣化、生化途徑更具經(jīng)濟優(yōu)勢[10]。

盡管油頁巖、生物質熱解均已取得較好研究進展，但在技術選擇、產(chǎn)物品質和相關污染控制等方面仍有很大發(fā)展空間。當前我國面臨實現(xiàn)碳達峰、碳中和重要目標要求[11]，對碳中性能源生物質的利用需要進一步加強，但生物質熱解制生物油的高黏度、高含氧量和高腐蝕性等缺點有待解決[12]。當前大量學者關注生物質與油頁巖共熱解，從原料特性、協(xié)同作用和產(chǎn)物分布等方面進行了研究，探索共熱解行為特性和主導熱解油品質的關鍵因素[13-15]。共熱解相比于單獨熱解具有以下優(yōu)點：① 提升生物油品質。油頁巖較高的有效氫碳比能夠向生物質供氫，氫自由基與含氧官能團結合導致熱解油中含氧組分減少，熱值提高[16-19]；② 提高頁巖油產(chǎn)率。生物質與油頁巖熱解溫度區(qū)間存在重疊，因此生物質熱解產(chǎn)生的小分子自由基可參與油頁巖熱解自由基反應，促進油相產(chǎn)物形成[15]；③ 可合理利用低品位能源并實現(xiàn)碳減排。

生物質與油頁巖共熱解過程中存在自由基結合、堿金屬催化和礦物質催化多重協(xié)同作用[20]。基于此，筆者對生物質與油頁巖共熱解產(chǎn)物分布規(guī)律、多重催化協(xié)同作用相關研究工作進行綜述，為進一步認識并深入研究生物質與油頁巖共熱解過程提供思路。

1 生物質與油頁巖熱解概述

油頁巖熱解三相產(chǎn)物主要包括頁巖油、頁巖氣和半焦，其主要產(chǎn)油成分干酪根是由芳香烴、脂肪烴和含氧官能團組成的三維聚合大分子有機物[21]。干酪根熱解反應模型如圖1所示，其中脂肪烴是主要的油氣來源[22]，而芳香碳無任何產(chǎn)油產(chǎn)氣能力，最終轉化為殘?zhí)糩23]。干酪根可依據(jù)所制取油/氣特性分為3類：Ⅰ型干酪根，氫碳原子比高于1.5，氧碳原子比低于0.1，生成的液態(tài)烴的能力最好；Ⅱ型干酪根，氫碳原子比在1.0～1.5，氧碳原子比在0.1～0.2，產(chǎn)油能力通常低于Ⅰ型干酪根；Ⅲ型干酪根來源于木質陸源物質，氫碳原子比最低，氧碳原子比最高，生成氣態(tài)烴的傾向較高[24-25]。油頁巖中干酪根以Ⅰ型和Ⅱ型為主，適合干餾制油。煤中主要有機質成分同為干酪根，油頁巖與煤熱解性質相似，主要區(qū)別在于油頁巖中灰分通常高于40%。此外油頁巖制得頁巖油氫碳比高于煤，制油經(jīng)濟性更高。頁巖油相對密度大、輕餾分少、不飽和烴多且含氮、硫、氧較高，通常還需采用加氫等提質手段精制處理[26]。

圖1 干酪根熱解反應模型Fig.1 Kerogen pyrolysis reaction model

干酪根的熱解可分為2個過程：干酪根熱解生成瀝青以及瀝青熱解生成油、熱解氣和半焦[27]。油頁熱解過程隨溫度升高大致可分為4個階段：第1階段主要消除干酪根中存在的吸附氣體和水；第2階段析出少量小分子化合物；第3階段質量減少最劇烈，揮發(fā)分析出速率達到頂峰;第4階段發(fā)生二次縮聚反應，液體產(chǎn)物產(chǎn)率減少和氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，同時部分碳酸鹽礦物質分解從而釋放CO2[28]。

作為油頁巖熱解液相產(chǎn)物，頁巖油主要成分為脂肪烴,同時包含芳香族化合物、雜原子化合物等[29]。脂肪烴中以烷烴類為主，雜環(huán)類化合物中烷醇類化合物居多，芳烴類化合物包含輕質芳烴類和稠環(huán)芳烴類等[30]。氣相產(chǎn)物主要包括含氧氣體、氫氣、甲烷和輕烴。含氧氣體(CO、CO2)的形成取決于油頁巖中氧元素存在形式，CO是由油頁巖中酚類、醚基、羰基、酮類、雜環(huán)氧及短鏈脂肪酸等含氧官能團斷裂生成[31]，而CO2來自于油頁巖中羧基、羧酸根和甲氧基，在高溫下油頁巖中還會有碳酸鹽受熱分解生成CO2[21]。氫氣由熱解過程中自由基縮聚形成，還有部分是由芳香族化合物縮聚脫氫而產(chǎn)生[26]。甲烷的生成歸因于3種共價鍵的斷裂：第1種Cal—O由脂肪側鏈斷裂形成；第2種Cal—Cal由脂肪鏈上甲基官能團斷裂所致；第3種Cal—Car是芳香側鏈上甲基斷裂與氫自由基結合生成[26,32-33]。分子量更高的輕烴類氣體(CnHm，n≥2)是在低溫時由脂肪側鏈斷裂形成，高溫下由二次分解導致。

油頁巖熱解過程主導機制是自由基釋放-結合行為。由于油頁巖與煤同屬于重質有機資源，熱解主導機理類似。劉振宇[34]研究了煤受熱時的自由基碎片反應，打破了電子自旋共振儀測試出的自由基反應機理的看法，修正了煤熱反應機理模型，認為只有活性自由基才是控制反應的關鍵；煤的自由基反應發(fā)生在煤內部及外部，煤的內部反應為揮發(fā)的自由基與煤的反應和揮發(fā)自由基之間相互反應，煤外部的反應只有后者。

生物質主要有機成分包括纖維素、半纖維素和木質素。相比于油頁巖，生物質熱解過程中揮發(fā)分更易釋放，制取的生物油含氧量高，熱值相對較低[35-36]。生物質熱解過程同樣由自由基機理主導。相比于煤、油頁巖，生物質在較低溫度下熱解即可制得生物油，產(chǎn)油率、產(chǎn)氣率較高[37]。生物油油品與頁巖油存在差異，其中芳香族化合物、含氧化合物較多。熱解過程也可分為4個階段：干燥階段、預熱階段、固體快速分解階段和碳化階段。干燥階段為表面及層間水蒸發(fā)階段；預熱階段幾乎不失重，生物質中較不穩(wěn)定的半纖維素開始分解生成少量 CO、CO2等氣體；固體快速分解階段質量急劇下降，纖維素、半纖維素和木質素發(fā)生復雜的反應，析出大量揮發(fā)分；碳化階段主要是殘?zhí)嫉亩畏磻猍38]。

通常，油頁巖在熱解350～600 ℃，而生物質中纖維素、半纖維素在400 ℃前熱解完全，木質素熱解區(qū)間較廣且失重較不明顯[39]。許多學者指出反應溫度區(qū)間重合的部分才可能發(fā)生協(xié)同效應[40-42]，然而一些研究者否認了這一觀點，因為協(xié)同作用不只是氣-氣反應，還存在氣-固反應，不可忽視固體間的催化作用[13,43]。

2 生物質與油頁巖共熱解特性

2.1 共熱解過程特性

為直觀地觀察生物質與油頁巖共熱解中的協(xié)同作用，通常采用同步熱分析儀進行熱失重測試與分析得到熱重(TG)曲線，并一次積分后得到DTG曲線，可反映熱解反應質量變化速率隨溫度的變化。通過比較實際質量變化與理論質量變化、實際質量變化速率與理論質量變化速率可反映協(xié)同效應。JIANG等[14]通過共熱解過程熱重試驗，發(fā)現(xiàn)菌糠能夠改變油頁巖的熱解特性，表現(xiàn)在油頁巖熱解區(qū)間提前、實際失重增多、活化能下降。邵佳曄[15]將堿性木質素與油頁巖共熱解，TG曲線在低溫區(qū)并未發(fā)現(xiàn)明顯協(xié)同效果，高溫區(qū)協(xié)同作用則十分顯著，體現(xiàn)了不同溫度區(qū)間共熱解協(xié)同機制的差異性。

干酪根轉化為瀝青的過程是油頁巖熱解的核心步驟，在共熱解過程中發(fā)揮重要作用。有學者認為瀝青包裹生物質導致?lián)]發(fā)分釋放困難，抑制了生物質熱解[16,43]；但CHEN等[17]則認為生物質析出的揮發(fā)分被瀝青吸收，在后續(xù)熱解過程中重新釋放。DAI等[16]以實際質量變化值與理論質量變化值的差值ΔW和計算出的反應活化能作為判定協(xié)同作用的依據(jù)，低溫下轉化率較低時ΔW>0、活化能也較高，表明該溫度范圍油頁巖與螺旋藻存在負向協(xié)同作用，反應難度較大，推測原因為螺旋藻顆粒被瀝青包裹使得揮發(fā)分難以釋放，但隨溫度持續(xù)升高，揮發(fā)分突破瀝青黏性屏障，此時ΔW<0、活化能降低表現(xiàn)為正向協(xié)同作用。LIN等[28]對油頁巖對污泥熱解的抑制作用解釋為：干酪根分解成瀝青包裹在污泥表面使揮發(fā)分難以釋放，造成熱解前期ΔW為正數(shù)，總體來看污泥的添加使熱解活化能降低。而對小麥秸稈與油頁巖共熱解的熱重研究中，290～400 ℃發(fā)現(xiàn)失重過程加速，此階段為生物質主要質量變化區(qū)間，同時也是干酪根向瀝青轉化的階段，研究者認為生物質纖維素、半纖維素分解階段析出的小分子烴類自由基及氫自由基在干酪根向瀝青轉化過程中被瀝青吸收，而后具有高氫碳比的瀝青分解產(chǎn)生更多氫氣及飽和輕烴[17]。

當前對生物質與油頁巖共熱解過程的研究方法主要集中在理論/實際失重差值和動力學計算，在機理驗證等方面尚需新的手段。

2.2 產(chǎn)物組成與分布特性

共熱解的產(chǎn)物分布與產(chǎn)率主要受生物質種類、熱解條件、混合比例、反應器類型等影響，其中原料和熱解溫度的選擇是影響產(chǎn)物特性的最主要因素。

2.2.1共熱解原料選擇

由于生物質種類廣泛且成分相差較大，不同類型生物質對共熱解影響不同。

小麥秸稈作為常規(guī)農(nóng)業(yè)廢棄物在熱解中應用廣泛，對小麥秸稈與油頁巖共熱解產(chǎn)物特性相關研究已見報道，CHEN等[17]發(fā)現(xiàn)共熱解油中碳鏈長度高于理論值，表現(xiàn)在油中輕質組分減少，中質組分增加，且相比于生物油含氧組分與雜原子化合物減少，油品質提升。由于生物質揮發(fā)分含量更高，理論上生物質摻混比例越高，產(chǎn)油率越高，但實際研究結果存在偏差：最佳效果出現(xiàn)在小麥秸稈摻混比例較小時，下獲得最高產(chǎn)油率、最少雜原子烴和含氧化合物含量，驗證了存在協(xié)同作用[17]。

以常見林業(yè)廢棄物為代表的木質生物質也常被用作熱解原料。木材中木質素含量較高，熱解所得生物油中酚、酸、酯、醇等含氧化合物占主導。研究表明木材與油頁巖共熱解時，油中含氧烴類較生物油減少，從碳鏈長度來看，C2～C9受到抑制，C10～C19得以促進[18]；當木材摻混比較低時促進了油產(chǎn)率提高，而隨著摻混比升高則表現(xiàn)為抑制作用，同時，木材摻混比對油成分分布也產(chǎn)生不同程度的影響：木材摻混比不超過50%時含雜原子烴類受到抑制，而不飽和烴得以促進；木材摻混比高于50%時表現(xiàn)出完全相反的效果[18]。

除農(nóng)林生物質外，微藻、菌糠作為共熱解原料的相關研究已有報道。在油頁巖與生物質微藻共熱解研究中，微藻作為藻類生物質含有大量脂質、蛋白質和可溶性多糖，這些組分決定了熱解油以酸類化合物為主，還有烴類和少量含氮化合物；二者共熱解油中檢測到苯系物增多、多環(huán)芳烴減少，表明油品質提高。由于2種原料性質存在較大差異，摻混比例對共熱解產(chǎn)物影響顯著，引入油頁巖使熱解油中酸類減少，脂肪烴、芳香烴、醇類和酚類增多，微藻摻混比例在70%以上時，檢測到共熱解油中烴類含量上升；摻混比例降至50%以下時則相反，歸因于油頁巖中大量的惰性灰分抑制反應進行[16]。姜海峰[19]采用生物質菌糠與油頁巖進行共熱解，發(fā)現(xiàn)其中碳元素的質量分數(shù)較頁巖油高1.6%，而氧元素低1%；從官能團角度看，相比于頁巖油，共熱解油酯類、酮類減少，醇類、酚類增多，原因可能是菌糠向油頁巖供氫實現(xiàn)了轉化；菌糠的添加也引入了更多芳香族化合物，從而減少了脂肪族化合物的比例，將油頁巖與菌糠以相同質量比進行共熱解，與頁巖油相比，共熱解油產(chǎn)品中脂肪族減少了4.73%，芳香族增加了7.44%，表明菌糠的添加增強了脂肪烴的芳構化反應。研究認為，添加生物質菌糠后熱解油品質在元素、化合物成分等方面均得到了提高。袁忠強[13]用模化物探究生物質各組分與油頁巖共熱解機制，分別將纖維素、木質素與油頁巖進行共熱解，將所得熱解油蒸餾，摻混纖維素的熱解油中汽油餾分較理論值高出4.79%，柴油硫分高出4.62%，共熱解油品較頁巖油更輕；但木質素與油頁巖幾乎不存在協(xié)同作用，原因是木質素在油頁巖上不吸附。此外，許多生物質與油頁巖共熱解研究中檢測到共熱解能夠促進甲烷釋放[20]，合理的生物質摻混量可使釋放達到最大值，其中10%為污泥添加量最佳摻混比例，說明共熱解有利于烴類物質析出[28]。

從不同類型生物質與油頁巖共熱解研究可知，生物質摻混量對熱解產(chǎn)物的影響與其類型同樣重要，不同的摻混量可能導致相反的結果，因此選用最佳生物質摻混量是獲得目標產(chǎn)物的關鍵。

2.2.2共熱解溫度

生物質中有機質通常由鍵能較弱的R—O—R鍵連接，油頁巖中有機質以不易斷裂的C—C緊密連接，因此在升溫過程中生物質率先熱解，高溫下生物質焦堆積密度變小同時油頁巖受熱礦物質孔徑變大，這種結構降低了油頁巖揮發(fā)分釋放難度，使反應更易發(fā)生[44-45]。但對比生物質與煤共熱解的相關研究，有學者指出生物質摻混量較多時生物質焦包裹在煤表面，導致煤析出揮發(fā)分受阻[46]，還有瀝青包裹生物質使失重出現(xiàn)滯后情況[18]，在不同熱解溫度區(qū)間二者相互作用機制尚未完全明確。

對于油頁巖與生物質，有機質分解完全即獲得最大產(chǎn)油率，但高溫下可能發(fā)生二次反應，造成產(chǎn)油率達到最大值后下降[47-48]。二次反應通過高溫下提供更多能量改變有機結構分解路徑，導致油向氣轉換[49]。CHEN等[18]的研究中證實了這一點，即隨熱解溫度升高在油產(chǎn)率降低的同時提高氣產(chǎn)率，木材與油頁巖在最佳比例(油頁巖、生物質質量比為3)下共熱解，熱解溫度520 ℃時協(xié)同作用最顯著，繼續(xù)升溫則油產(chǎn)率下降且CO2產(chǎn)率明顯提高，是由含氧官能團在高溫下脫除效果變強導致。二次反應程度可由C2H4/C2H6比值反映，表示不飽和烴生成程度[50]，研究發(fā)現(xiàn)熱解溫度與其比值呈正比，尤其是520 ℃后C2H4/C2H6比值大幅升高，再次證實520 ℃為油頁巖與木材共熱解過程中二次反應發(fā)生的溫度[18]。在油頁巖-菌糠熱解體系中，二次反應過渡溫度為540 ℃，540 ℃前油產(chǎn)率單調增加，之后氣產(chǎn)率單調增加[14]。高溫向有機質斷鍵提供更多能量不僅表現(xiàn)在二次反應，對油品也具有一定提升作用。微藻熱解過程中脂質和碳水化合物首先轉化為酸類化合物，高溫下酸類化合物再轉化為酯和醛，熱解溫度超500 ℃后熱解油中酸類化合物含量開始下降，研究表明600 ℃為微藻與油頁巖共熱解最佳溫度，表現(xiàn)在共熱解油產(chǎn)率最高、油品質最佳[16]。

半焦是熱解過程的固體產(chǎn)物，目前利用率較低，且處理不當會造成環(huán)境污染。通常可通過觀察半焦的形貌及產(chǎn)率判斷熱解過程中可能發(fā)生的反應。隨著熱解溫度升高，產(chǎn)物中半焦占比降低。油頁巖半焦質量的減少與礦物質分解有關，如黃鐵礦和方解石在高溫下分別析出H2S和CO2[51]；而生物質熱解中木質素熱解溫度區(qū)間很大，導致在纖維素、半纖維素熱解完全后半焦繼續(xù)減少[52]。共熱解中半焦產(chǎn)率受溫度的影響與上述兩機制有關，研究表明油頁巖與木材共熱解溫度從430 ℃升高到600 ℃，半焦產(chǎn)率下降了14.47%[18]。此外，油頁巖對生物質半焦形貌有一定影響，柏靜儒等[53]通過SEM觀察堿性木質素半焦發(fā)現(xiàn)油頁巖導致其表面出現(xiàn)鼓泡狀顆粒且硬度增加。

溫度作為影響熱解的主要因素之一，在共熱解中仍起到?jīng)Q定性作用。低溫下，生物質與油頁巖存在不同階段互相包裹而延緩反應的可能性；高溫下，二次縮聚反應能夠改變三相產(chǎn)物產(chǎn)率。因此，選用合適熱解溫度并合理調配升溫速率可以在生物質與油頁巖共熱解中獲得最佳效果。

3 生物質與油頁巖共熱解協(xié)同機制

油頁巖、生物質熱轉化過程中大分子結構受熱斷鍵產(chǎn)生的大量小分子碎片稱為自由基，反應過程中大量活性自由基結合構成新物質[54]，少部分小分子結合物隨載氣帶出冷凝或被有機溶劑吸收后形成油，其余的成為不可冷凝氣；大部分自由基結合后留在半焦中形成固體產(chǎn)物[55]，在共熱解過程中油頁巖自由基與生物質自由基結合，對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、成分有顯著影響[15]。此外，生物質燃料中富含有機/無機形態(tài)存在的堿金屬，熱解溫度500 ℃以下時少量釋放，在700 ℃以上時大量析出。KNUDSEN等[56]、VAN等[57]分別研究了農(nóng)業(yè)廢棄物與木質生物質燃燒過程中鉀的釋放率，發(fā)現(xiàn)500～600 ℃時僅有約10%的鉀釋放，但在800～1 000 ℃時釋放率隨溫度的升高大幅度增加。在共熱解過程中生物質堿金屬/堿土金屬(AAEM)對油頁巖熱解的催化作用已有大量報道。另外，油頁巖灰分高，富含以硅鋁酸鹽為代表的礦物質組分。這些礦物質與常用的分子篩催化劑性質接近，對生物質表現(xiàn)出類似的催化作用[58-59]。可以認為，油頁巖與生物質共熱解過程中存在自由基相互作用、AAEM催化機制和礦物質催化機制，共同構成共熱解協(xié)同作用。

3.1 自由基釋放-結合機制

慢速熱解過程中，自由基隨溫度緩慢升高分離并析出，共熱解體系中2種原料自由基互相結合，但僅發(fā)生在重合的熱解溫度區(qū)間內[60-61]。氫自由基濃度在熱解制油中尤為重要，大分子自由基碎片與氫自由基結合形成氣相或液相的小分子產(chǎn)物[62-63]，烴類自由基與氫自由基結合能形成更多飽和烴類，提高熱解油品質。氫碳比不僅決定生物質熱解過程中芳烴的形成和焦炭的沉積，還表示供氫程度[64]。選擇富氫原料共熱解稱為原位供氫法，常采用PE、HDPE等作為供氫體，受氫體對氫供體接受程度可由初始芳烴含量判定，初始芳烴含量越低與氫自由基結合程度越高[65]，符合條件的原料為低階煤，即與生物質性質相似的煤。干酪根為有機大分子結構以鍵能較大的C—C鍵為主，自由基產(chǎn)生需要吸收更多熱量；生物質則含較多R—O—R，鍵能較弱，低溫下即可產(chǎn)生自由基，二者共熱解時生物質自由基首先析出，而后在溫度重合區(qū)間二者自由基相互碰撞反應，產(chǎn)生協(xié)同效應。而快速共熱解過程中，自由基產(chǎn)生與碰撞不限于溫度重合區(qū)間，而是在短時間內幾乎同時產(chǎn)生并反應，使協(xié)同效應最大化[46,66]，因此快速熱解在提升共熱解協(xié)同效果方面有良好的應用前景。

部分學者認為生物質向油頁巖提供氫自由基[13,15]，也有學者認為油頁巖在熱解中對生物質進行原位供氫[18,67]。YU等[67]認為生物質需要供氫載體以實現(xiàn)芳烴產(chǎn)率高的目標，而油頁巖H/C高可作為氫供體，快速熱解更易產(chǎn)生小分子自由基，油頁巖提供的氫自由基可穩(wěn)定更多小分子自由基阻止其重組為大分子自由基而形成焦炭。柏靜儒等[53]對堿性木質素與油頁巖共熱解機理進行探究，指出堿性木質素更高的H/O使其在熱解過程中率先釋放氫自由基，而后與油頁巖釋放的甲基結合釋放更多甲烷。此外，氫自由基還具有加速反應進程的作用[14]。

生物質中纖維素、半纖維素熱解揮發(fā)分大量釋放，因此其分解溫度區(qū)間為生物質主要熱解區(qū)間，由于纖維素、半纖維素熱解區(qū)間靠前，而油頁巖熱解區(qū)間相對靠后，在共熱解中溫度重合區(qū)間自由基濃度較小，造成產(chǎn)物變化不明顯。盡管木質素熱解區(qū)間與油頁巖熱解區(qū)間重合部分較多，但在纖維素、半纖維素熱解完全后未觀察到協(xié)同效果，原因可能是木質素自由基與油頁巖自由基幾乎不發(fā)生結合行為。

3.2 協(xié)同催化機制

除自由基結合作用外，常見的共熱解協(xié)同機制還包括堿金屬/堿土金屬催化與礦物質催化。由于生物質富含堿金屬，油頁巖富含礦物質，這2種催化作用在生物質與油頁巖共熱解過程中作用顯著。

3.2.1AAEM催化作用

生物質富含鉀、鈣等堿金屬/堿土金屬(AAEM)，在與油頁巖共熱解過程中可能以3種機制起催化作用；機制1：AAEM高溫下以氣態(tài)氯化物形式釋放，揮發(fā)分中游離的AAEM自由基對氣相產(chǎn)物產(chǎn)率具有催化作用；機制2：AAEM自由基與焦炭表面羧基等含氧官能團結合形成AAEM—O基團催化有機質分解；機制3：氣態(tài)AAEM被礦物質捕捉、結合形成晶體，抑制氣相產(chǎn)物形成。

一般認為熱解過程K的遷移轉化規(guī)律為：有機/無機K在初始脫揮發(fā)分過程中開始轉化，有機基質在低溫下分解促進鉀的釋放。姜海峰[19]在油頁巖-菌糠共熱解體系中并未發(fā)現(xiàn)上述結合行為，由于菌糠含水溶性鉀，較低溫度下熱解后以KCl的形式保留在半焦中，催化作用通過促進化合物裂解、脫氫而實現(xiàn)，氣、液產(chǎn)物產(chǎn)率上升，體現(xiàn)了機制1的作用。在脫揮發(fā)分和焦炭燃燒過程中盡管氣相KCl的釋放占據(jù)主導地位，但隨溫度升高，鉀的碳酸鹽、硫酸鹽分解，與礦物質作用下的硅酸化、硅鋁酸化反應逐漸增多[68]，因此出現(xiàn)了機制2和機制3所描述的催化機制，機制2體現(xiàn)在以下2個研究中：KRERKKAIWAN等[59]發(fā)現(xiàn)生物質中AAEM與羧基或羥基結合形成K—O或Ca—O表面基團或直接沉積在焦炭上對有機質起催化作用。HOSOKAI等[69]表示AAEM還能作為催化劑促進重油分解，將附著在酸性氧化鋁上的新生焦油分解形成輕質油。機制3在ELLIS等[70]研究中有所體現(xiàn)，生物質中活性鈣對氣化具有催化作用，高溫下生物質中碳酸鈣與煤中高嶺土相結合形成鈣黃長石(Ca2Al2SiO7)晶體，這些晶體具有催化惰性，導致共熱解焦炭樣品的反應性降低。

不僅生物質中AAEM具有催化作用，油頁巖中富含的堿土金屬通常以固態(tài)形式催化反應，目前研究表明，其催化機制可分為2種：機制1為堿土金屬以氧化物結構進行催化；機制2為堿土金屬氧化物以碳酸鹽形式進行催化。機制1中催化機制表現(xiàn)在以下研究中：油頁巖中含有以CaO、MgO為主的堿土金屬氧化物，可通過酮化反應降低油中酸類化合物含量，從而降低混合油酸度、提高油品質[67]。YAN等[71]認為堿金屬/堿土金屬碳酸鹽形成的M2+—O對熱解具有催化作用，DAI等[16]在油頁巖與螺旋藻共熱解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)CaO促進了脫羧效果。盡管一些學者表示CaO對油頁巖熱解有顯著的催化作用[71-72]，仍有學者認為機制1不具有催化作用，而真正催化反應的是機制2中堿土金屬碳酸鹽的貢獻，指出只有AAEM的碳酸鹽具有催化作用，其分解形成的AAEM氧化物反而沒有催化作用[73]。DAI等[16]認為油頁巖與生物質中AAEM均起到了催化作用，油頁巖中堿土金屬對螺旋藻揮發(fā)分的催化作用表現(xiàn)在二次分解反應被加強，螺旋藻中鉀、鈣、鈉、鎂對共熱解具有更顯著的催化作用，因此螺旋藻摻混比例更大時熱解失重更多。

綜上所述，生物質與油頁巖中均存在不只一種AAEM催化機制，生物質與煤共熱解/氣化研究發(fā)現(xiàn)了生物質AAEM催化機制1和2，在與油頁巖共熱解中是否存在上述機制需要進一步研究。同時油頁巖中AAEM催化機制尚不明確，但有研究表明油頁巖AAEM催化效果較生物質AAEM催化效果弱，原因可能是生物質中堿金屬含量較大，析出溫度較低，因此更易發(fā)生反應；油頁巖中AAEM以堿土金屬為主，更多是與礦物質結合，較少以碳酸鹽形式存在，因此其含量較少，催化效果更弱。

3.2.2礦物質催化作用

油頁巖主要由礦物質與干酪根組成，干酪根分布在礦物質骨架中，與礦物質骨架連接緊密。油頁巖礦物質組成多樣，包括蒙脫石、高嶺土、伊利石、方解石、白云石、石英、黃鐵礦和菱鐵礦，其中白云石(CaMg(CO3)2)和方解石(CaCO3)含有堿土金屬，黃鐵礦(FeS2)和菱鐵礦(FeCO3)含有鐵元素，礦物質疏松的骨架結構結合具有催化作用的金屬離子構成類似負載分子篩的催化劑，一定程度上可對部分反應進行催化。黏土礦物質被認為是油頁巖天然的催化劑，具有較好的催化作用和路易斯酸活性，對干酪根的催化作用表現(xiàn)在生成輕質烴類[74-76]。

3.3 共熱解協(xié)同作用機理

當前有學者從理論層面探索生物質與油頁巖共熱解協(xié)同作用機制。JOHANNES等[83]提出油頁巖與生物質共熱解協(xié)同機制的數(shù)學模型，A和B表示原料，δ表示協(xié)同因子，AnB在溶劑可溶和不可溶熱解產(chǎn)物之間形成，其穩(wěn)定性作為判定協(xié)同作用正負的依據(jù)，若可溶于有機溶劑，則δ為正，證明對油、氣產(chǎn)率有正向協(xié)同作用；若不溶于有機溶劑，則證明對固體半焦產(chǎn)率有正向協(xié)同作用，而對油、氣產(chǎn)率有負向協(xié)同作用。柏靜儒等[53]采用相互影響指數(shù)RMS表示協(xié)同作用，對DTG曲線的實際值和理論值進行離散程度分析，其值越大則協(xié)同作用越顯著。但此類方法更多處在評價層面，對協(xié)同機理的深入探討尚有不足。

基于上述對共熱解過程各協(xié)同機制的討論，可認為協(xié)同作用機理是自由基機理和堿金屬/堿土金屬催化、礦物質催化效果的疊加，油頁巖與生物質共熱解過程可描述為：生物質中半纖維素首先分解產(chǎn)生自由基，隨后纖維素分解，纖維素分解完全之前油頁巖中干酪根開始轉變?yōu)闉r青[84]，轉變過程中纖維素自由基部分參與反應，而后瀝青分解產(chǎn)生自由基與纖維素自由基結合，纖維素分解完全后隨溫度升高油頁巖自由基與木質素自由基析出[41]。其中堿金屬以固態(tài)(堿金屬碳酸鹽、氧化物)、氣態(tài)與結合物態(tài)(氣態(tài)堿金屬與半焦表面基團結合)3種形式催化反應，堿土金屬主要以固態(tài)形式催化。礦物質中硅鋁酸鹽、碳酸鹽和黃鐵礦的催化作用不同，硅鋁酸鹽礦物質具有L酸和B酸酸位點，以離子交換形式催化反應，碳酸鹽礦物質由于其立體多孔結構與結合的堿土金屬共同起到類似于堿土金屬負載分子篩催化劑的催化作用，而黃鐵礦受熱產(chǎn)生硫單質具有催化效果。

4 結 語

綜述了生物質與油頁巖共熱解相關研究進展，對共熱解過程、產(chǎn)物特性及協(xié)同機制進行了探討，總結了共熱解協(xié)同機理，主要討論了生物質種類與熱解溫度對共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及成分的影響、自由基結合機理、堿金屬/堿土金屬催化機理和礦物質催化機理共同作用下的生物質與油頁巖共熱解協(xié)同機理。

盡管獲得了大量研究成果，但生物質與油頁巖共熱解研究仍處于起步階段，產(chǎn)生協(xié)同作用的生物質類別、快速共熱解特性、共熱解協(xié)同機理等方面的研究尚不完善，縱觀國內外相關研究，生物質與油頁巖共熱解有必要進行深入研究：

1)采用新型反應設備進行探究，如絲網(wǎng)反應器、高壓反應釜等進行快速及加壓共熱解研究，探究高升溫速率及壓力是否能放大共熱解協(xié)同效應。

2)采用模型化合物進行試驗研究協(xié)同機理，并結合數(shù)值方法開展模擬研究，深入發(fā)掘共熱解微觀過程。

3)明確AAEM的3種催化機制在共熱解中存在的前提條件及催化后的產(chǎn)物特性。