國產(chǎn)純水脫氣膜應(yīng)用研究

陳勝，張杰

(1.中電科技集團(tuán)第44研究所，重慶 400060；2.中電科技集團(tuán)重慶聲光電有限公司，重慶 400060)

0 引言

6 英寸(125.4 mm)及以上晶圓半導(dǎo)體工業(yè)所需純水對水中的含氧量(DO) 都有較高要求。過去，由于材料和工藝技術(shù)的限制，該純水制備領(lǐng)域脫氧裝置的核心部件脫氣膜長期依賴進(jìn)口。因?yàn)閮r(jià)格昂貴、供貨周期長、以及受國際政治氣候的影響，使得該部件的供應(yīng)難以保障。隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，各種規(guī)格的國產(chǎn)脫氣膜相繼面世，受制于人的局面大大改觀。據(jù)了解，目前國內(nèi)已有帶編織結(jié)構(gòu)的脫氣膜產(chǎn)品研發(fā)出來，并可根據(jù)要求來定制脫氣膜組件，國產(chǎn)脫氣膜產(chǎn)品的各項(xiàng)性能指標(biāo)已與國外非常接近。隨著我國半導(dǎo)體工業(yè)蓬勃發(fā)展，純水工業(yè)的重要性日益突出，純水制備的需求量急增，高品質(zhì)的純水更是迫切需要，因此，脫氣膜國產(chǎn)化替代應(yīng)用已勢在必行，迫在眉睫。而對國產(chǎn)化替代應(yīng)用研究就成為我們急需解決的新課題。隨著國產(chǎn)膜的陸續(xù)出現(xiàn)，其性能究竟怎樣，能否使用在6 英寸(125.4 mm)及以上晶圓半導(dǎo)體工業(yè)純水設(shè)備上，如何應(yīng)用等亟待研究。本文就上述問題通過實(shí)驗(yàn)案例進(jìn)行了探索。

1 脫氣膜技術(shù)要求及需求

1.1 研究目的

以用于純水設(shè)備原裝進(jìn)口的脫氣膜Liqui-cel XIN-40/10*28 為例，為響應(yīng)國家對關(guān)鍵產(chǎn)品開展國產(chǎn)化替代工作的要求，通過調(diào)研和技術(shù)交流，了解到一些國產(chǎn)脫氣膜產(chǎn)品，其性能與需求非常接近，為此我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)替代探索研究。

1.2 進(jìn)口脫氣膜主要參數(shù)

原使用的進(jìn)口脫氣膜主要參數(shù)如表1 所示。

表1 進(jìn)口脫氣膜主要參數(shù)

1.3 國產(chǎn)替代膜主要參數(shù)

用于替代的國產(chǎn)膜主要參數(shù)如表2 所示。

2 國產(chǎn)化替代方案探索

2.1 脫氣膜基本結(jié)構(gòu)及工作原理簡介

脫氣膜內(nèi)膜絲為中空纖維材料，由這種大量的中空纖維編織排列而成，纏繞在1 根布水管和集水管上，中間有擋板相隔。布水側(cè)為未經(jīng)脫氣的水，集水側(cè)為已脫氣的產(chǎn)品水。纖維的壁上有微孔并具有憎水性，水分子不能通過微孔，而氣體分子卻能夠穿過。脫氣膜工作時(shí)，水流在一定的壓力下從中空纖維外壁通過，水中的氣體從中空纖維微孔進(jìn)入內(nèi)壁，在真空泵的負(fù)壓作用下將氣體不斷的抽走，從而達(dá)到去除水中氣體的目的。脫氣膜裝置通過增加中空纖維數(shù)量以增大氣液界面的接觸面積，可使脫氣速率增加。脫氣膜基本結(jié)構(gòu)及原理如圖1 和圖2 所示。目前，國外脫氣膜產(chǎn)品及裝置，出水二氧化碳濃度可小于1×10-6，DO 可小于1×10-9，脫氣率可達(dá)99.99%，主要應(yīng)用于二級脫氣。脫氣膜材料主要是聚丙烯高分子和聚四氟乙烯高分子聚合物[1]。

表2 國產(chǎn)膜主要參數(shù)

圖1 脫氣膜基本結(jié)構(gòu)

圖2 脫氣膜基本原理

2.2 國產(chǎn)脫氣膜其他技術(shù)參數(shù)

膜絲材料：聚丙烯、聚四氟乙烯；基本結(jié)構(gòu)：致密表層+ 中空纖維；膜絲外徑：350～366 μm；膜絲內(nèi)徑：250～260 μm；膜壁厚：50 μm；膜絲微孔徑：0.01～ 0.2 μm；膜透氣率：>7.0×10-2(cm3/cm2·S·cm Hg)；孔隙率25～65%；水通量0.25～90 m3/h 支，視膜的規(guī)格尺寸而定。

2.3 脫氣膜在半導(dǎo)體純水工業(yè)中的應(yīng)用

(1)半導(dǎo)體工業(yè)6 英寸(152.4 mm)及以上晶圓用純水，對純水中的含氧量(DO)、含二氧化碳量(CO2)一般要求為DO<5×10-9，CO2<1×10-6，終端純水二級脫氣要求更高的可達(dá)DO<1×10-6。

為何對純水中的氧含量有要求如此高，一是因?yàn)樗械难鯐Π雽?dǎo)體制造工藝造成負(fù)面影響，會腐蝕和氧化材料，在半導(dǎo)體和薄膜平板工業(yè)領(lǐng)域會導(dǎo)致低良品率；二是因?yàn)樗蠧O2溶于水會影響水質(zhì)，在初純水電混床(EDI)前去除CO2可以使EDI 產(chǎn)水水質(zhì)從1.0 M?·cm (25 ℃)提升至18.0 M?·cm (25 ℃)；三是水中去除了CO2，作為EDI 進(jìn)水，可以使EDI 產(chǎn)水硅、硼去除率大大提高，給終端拋光混床減輕壓力的同時(shí)，終端水質(zhì)大幅提高成為可能。特別是8 英寸(203.2 mm)以上半導(dǎo)體晶圓工業(yè)用純水，對水中硅、硼的含量要求極高，要達(dá)到50×10-12甚至更高，因?yàn)榧兯谇逑垂杵瑫r(shí)，水中的硅在硅片表面上沉積，將影響熱氧化層的質(zhì)量，產(chǎn)生表面缺陷，造成器件良品率降低；清洗水中硼過量會使n 型硅反型，對電子-空穴濃度產(chǎn)生影響，降低器件性能。為了能使終端純水水質(zhì)達(dá)到×10-12級，必須要在初純水端就要對水中硅、硼進(jìn)行嚴(yán)格控制，否則終端拋光混床難以實(shí)現(xiàn)。可以說脫氣膜的加入使得超高品質(zhì)的純水的實(shí)現(xiàn)成為現(xiàn)實(shí)。脫氣膜以其100% 回收率、無需化學(xué)清洗、安裝運(yùn)行簡便等特性而在純水制備工業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。

(2) 純水系統(tǒng)工藝流程一般為：預(yù)處理→一級反滲透→二級反滲透→一級有機(jī)物去除→保安過濾→脫氣→電混床→(終端)拋光混床→二級有機(jī)物去除→二級脫氣→精過濾(或超濾)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)為兩級脫氣，可見脫氣在系統(tǒng)中的重要性，同時(shí)也是為了減少脫氣的難度，提高效率。一級脫氣為初脫氣，主要為提高EDI產(chǎn)水水質(zhì)提供條件，也為后端的二級脫氣減輕壓力。

2.4 選定脫氣膜的性能參數(shù)及配備

以作實(shí)驗(yàn)的純水系統(tǒng)亦為二級脫氣設(shè)計(jì)，初純水端有多套設(shè)備并機(jī)運(yùn)行，為穩(wěn)妥起見，本次實(shí)驗(yàn)在一套小型(20 t/h)設(shè)備的一級脫氣裝置上進(jìn)行，其對終

端水質(zhì)DO 影響最小，因?yàn)榻K端還有更高效率的二級脫氣。以防萬一實(shí)驗(yàn)對終端水質(zhì)造成不良影響，試驗(yàn)時(shí)對終端產(chǎn)水水質(zhì)中的DO 同時(shí)在線連續(xù)監(jiān)測。試驗(yàn)開始前，結(jié)合純水系統(tǒng)的配備特點(diǎn)和水質(zhì)要求，先到國產(chǎn)膜廠家進(jìn)行深入細(xì)致的調(diào)研，通過反復(fù)研討、論證，最終確定脫氣膜的性能參數(shù)及配備要求，如表2所示，并制定試驗(yàn)裝置工藝流程。

2.5 制定試驗(yàn)裝置工藝流程

脫氣膜替代實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)工藝流程如圖3 所示。

圖3 脫氣膜替代實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)工藝流程

(1)純水1，初純水生產(chǎn)系統(tǒng)中二級反滲透產(chǎn)水，脫氣裝置進(jìn)水。

(2) 純水2，通過脫氣試驗(yàn)裝置完成脫氣處理后的產(chǎn)水，作電混床(EDI)進(jìn)水。

(3) 過濾器為脫氣裝置設(shè)置的保安過濾器，304不銹鋼外殼，過濾精度為0.45 μm，對脫氣膜絲起保護(hù)作用，防止水中超過0.45 μm 大小顆粒進(jìn)入損壞脫氣膜絲。

(4)脫氣膜組件，2 支脫氣膜直立安裝，其純水進(jìn)、出口按串聯(lián)方式首尾相連，下端“真空/吹掃氣口1”并到一起作氮?dú)獯祾呷肟冢隙恕罢婵?吹掃氣口2”并到一起作真空吸出口。采用304 不銹鋼管道焊接加法蘭連接方式。真空抽吸和加入氮?dú)獯祾叩哪康氖菫榱藢⒛?nèi)的氣體分壓降至基本為零。液相和氣相總是要趨于動態(tài)的溶解平衡，由于氣相中的氣體在氮?dú)獾拇祾吆驼婵盏奈较略絹碓缴伲蚨合嘀械臍怏w就不斷地由液相向氣相移動，這樣就順利地脫去水中的氣體。一般來說，只用真空抽吸而不加氮?dú)獯祾叩脑挘袣怏w的脫出只能達(dá)到200×10-9～300×10-9。

(5)水環(huán)式真空泵，清潔無油，泵芯為不銹鋼或黃銅，不易生銹，真空度能達(dá)到-0.08 MPa 以上。

(6)汽水分離器，配戴在真空泵上，便于分離真空泵運(yùn)行時(shí)泵芯發(fā)熱致使冷卻水蒸發(fā)的水蒸汽及真空泵吸出的氣體等。

(7) DO 檢測表，在線檢測。采用德國Dextens 61101DO 表，精度0.01。

2.6 裝置的安裝

先把原進(jìn)口脫氣膜拆出，再把本次用于替代的2 支國產(chǎn)脫氣膜按直立串聯(lián)安裝連接并按相關(guān)要求安裝固定就位。要特別注意的是，所有水、真空閥、置換氮?dú)忾y接頭、法蘭連接口等尺寸提前與膜生產(chǎn)廠家協(xié)調(diào)，嚴(yán)格按原脫氣膜尺寸生產(chǎn)，對原系統(tǒng)作最小的改動，節(jié)約成本，縮短工期。法蘭墊換新，避免水、氣微漏，提高實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度。

2.7 完成相關(guān)沖洗程序

沖洗運(yùn)行時(shí)，氮?dú)馀c真空閥關(guān)閉，采用小流量(2～3 t/h)減壓0.1～0.2 MPa(1～2 kgf/cm2)沖洗，以免對膜造成沖擊，損壞膜絲。

2.8 裝置運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

2.8.1 裝置啟動、運(yùn)行

第一步：啟動真空系統(tǒng)。打開真空泵冷卻水，水溫控制在10～15 ℃，水壓力0.01 MPa(0.1 kgf/cm2)，真空度≤-0.08 MPa[2]。

第二步：液相啟動。開啟純水泵，每支膜純水流量按10 t/h 計(jì)算，調(diào)整流量為20 t/h，壓力0.4 MPa。進(jìn)水壓力、流量采用變頻調(diào)節(jié)，壓力從0～0.4 MPa 所需時(shí)間設(shè)置為不少于30 s，避免水壓上升過快對膜絲造成較大沖擊。

第三步：緩慢打開與真空泵吸氣口相連的“真空/ 吹掃氣”出口閥；緩緩打開與氮?dú)夤芟噙B的“真空/吹掃氣”閥，并調(diào)整氮?dú)鈮毫Α? kPa(1 Psi)，流量 0.7 Nm3/h。氮?dú)忭毑捎?9.995%的高純氮?dú)猓悦獾獨(dú)庵械碾s質(zhì)污染膜絲，影響脫氣效率。

第四步：檢查系統(tǒng)，所有連接管是否存在泄漏，絕對不能有空氣進(jìn)入膜內(nèi)。所有的管道不能有螺紋連接，一律采用焊接加法蘭加墊片的方式連接。注意系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)不能超過膜的工作壓力、流量及跨膜壓差(是指膜外側(cè)水壓與膜內(nèi)側(cè)氣壓之差)，否則會影響脫氣效率。

第五步：檢測DO, 在盡量靠近脫氣膜產(chǎn)品水出口處設(shè)置取樣閥，取樣管必須是不銹鋼或其他不滲漏氣體的材料，不要使用可溶性聚四氟乙烯(PFA) 或聚乙烯類管材，防止空氣滲入，影響檢測準(zhǔn)確度。水樣以上進(jìn)下出方式接入DO 表探頭杯，調(diào)整流量為150～180 mL/min。

第六步：記錄，做一記錄表格，示例如表2 所示。對整個試驗(yàn)裝置運(yùn)行情況進(jìn)行準(zhǔn)確的記錄。

第七步：調(diào)整，通過查看記錄數(shù)據(jù)，如發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行參數(shù)發(fā)生偏離，立即調(diào)整，始終讓整個實(shí)驗(yàn)裝置保持在正常運(yùn)行狀態(tài)。

表2 脫氣膜國產(chǎn)化替代實(shí)驗(yàn)記錄

2.8.2 裝置停機(jī)

第一步：停純水給水泵，水泵采用變頻控制，壓力從0.4～0 MPa 所需時(shí)間設(shè)置為不少于30 s。避免水壓下降過快造成“水錘”現(xiàn)象對膜絲造成沖擊。

第二步：不停氮?dú)猓煌Ｕ婵毡茫^續(xù)保持通氮?dú)? h。

第三步：停真空泵，關(guān)閉冷卻水閥。調(diào)整氮?dú)忾y，維持0.7～1.4 Pa，這種停機(jī)保護(hù)法可有效抑制細(xì)菌生長，保護(hù)膜絲不受細(xì)菌侵噬。若長期停機(jī)，需在脫氣膜液體側(cè)充滿生物殺菌劑，如偏亞硫酸氫鈉(SMS) 濃度為2 000×10-6，還需監(jiān)控生物殺菌劑的濃度以維持期殺菌效力。

2.8.3 停機(jī)后的啟動

長期停機(jī)后，因裝置內(nèi)部液體可能會濃縮，以及充有保護(hù)液體，需排出膜內(nèi)的水，并小流量低壓力沖洗干凈。啟動真空系統(tǒng)，打開“真空/吹掃氣口2”閥，然后打開氮?dú)狻罢婵?吹掃氣口2”閥，調(diào)整氮?dú)鈮毫χ?.21 MPa(2.1 kgf/cm2)，吹掃時(shí)間10 min 至干凈后，再按2.8.1 步驟啟動裝置。

2.8.4 運(yùn)行監(jiān)測和維護(hù)

在裝置1 運(yùn)行過程中，若發(fā)現(xiàn)水、氣泄漏，應(yīng)立即維修。正常運(yùn)行時(shí)，純水流量保持在20 t/h，壓力0.4 MPa,氮?dú)鈮毫? kPa(1 Psi),真空泵真空度-0.08 MPa,冷卻水壓力10 kPa(0.1 kgf/cm2)并保持不斷流，否則真空泵真空度下降后，會嚴(yán)重影響脫氣膜脫氣效率。

3 設(shè)計(jì)參數(shù)要求

流量20 m3/h，回收率100%，DO≤60×10-9。系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)僅對DO 提出具體要求，而未對二氧化碳提出，是因水中二氧化碳基本都以CO32-的形式存在。

4 檢測

連續(xù)在線檢測10 天，讀取每天的均值。最低值為DO=3×10-9，測量數(shù)據(jù)如圖4 所示。檢測儀器：德國Dextens 61101DO 表，精度0.01。檢測方式：在線檢測。

5 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該國產(chǎn)脫氣膜裝置能滿足設(shè)計(jì)要求，出水20 m3/h，回收率 100%，DO=3×10-9，且從檢測數(shù)據(jù)看，與原裝進(jìn)口膜出水DO 極為接近。通過近6 個月的運(yùn)行，產(chǎn)水DO 穩(wěn)定、檢測結(jié)果DO 符合要求，我們認(rèn)為一級脫氣膜可以采用國產(chǎn)化替代。目前，我們正準(zhǔn)備對初純水端所有一級脫氣膜全部進(jìn)行國產(chǎn)化替代，更換一次可節(jié)約經(jīng)費(fèi)約30%。計(jì)劃將來還要推廣對二級脫氣裝置進(jìn)行替代實(shí)驗(yàn)，并積極準(zhǔn)備盡早得到應(yīng)用。

圖4 脫氣膜產(chǎn)生DO 測量數(shù)據(jù)