微/介孔復合分子篩在加氫裂化領域的工業應用

＊陳玉晶 于政敏 孫曉艷 樊宏飛

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院 遼寧 116045）

引言

加氫裂化是重油輕質化和化工轉型最有效的加工手段[1-2]。大連石油化工研究院（DRIPP）在加氫裂化領域具有雄厚的技術實力，先后開發出3973、FC-28、FC-30、FC-34等催化劑[3]。上述催化劑均以微孔分子篩為主要酸性組分，隨著市場對重/劣質油深度利用的迫切需求，動力學尺寸較大的稠環芳烴無法與酸性中心豐富的內表面接觸，稠環芳烴優先競爭吸附的優勢難以發揮，微孔分子篩已不能應對市場的發展及需求[4-9]。因具有高度有序的介孔結構、比表面積較大等特點[10-12]，介孔材料在處理重劣質油加氫裂化方面具有潛在的應用價值。近年來，關于微孔/介孔復合材料的研究層出不窮[13-16]，微孔/介孔復合材料能將微孔分子篩可調變的酸性、高穩定性和介孔材料孔結構上的優勢實現互補，在烴類轉化方面應用前景廣闊。雖然關于Y/SBA-15復合分子篩的研究很多，但均以實驗室研究階段為主，暫未見Y/SBA-15復合分子篩相關工業應用報道。

本工作通過對Y/AlSBA-15復合分子篩的合成工藝路線的有效拆解，解決了SBA-15合成過程中Y分子篩結構坍塌問題，并實現Y/AlSBA-15工業級生產。開發了以Y/AlSBA-15復合分子篩為主要酸性組分的單段高中油型加氫裂化催化劑，并成功應用于齊魯石化單段加氫裂化（SSOT）裝置。該催化劑的成功應用，標志著微/介孔復合分子篩材料在加氫裂化領域應用的開端。

1.實驗部分

(1)實驗材料

正硅酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑公司；異丙醇鋁，分析純，阿拉丁試劑有限公司；聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物（P123），分析純，Sigma試劑公司生產；濃鹽酸（質量分數35%～37%），分析純，科密歐化學試劑有限公司；濃氨水（質量分數25%），分析純，沈陽力誠試劑廠；偏鎢酸銨，工業級，湖南信力金屬有限公司；堿式碳酸鎳、硝酸鎳，分析純，天津市光復精細化工研究所；無定型硅鋁、改性Y型分子篩、粘合劑和助擠劑均為工業品，由中國石化大連催化劑有限公司提供。

(2)催化劑制備

Y/AlSBA-15材料制備：首先將計量好（根據SBA-15和Y分比例進行計算）的正硅酸乙酯（TEOS）攪拌條件下加入70mL pH為2.8的稀鹽酸溶液中攪拌6h后靜置24h備用。將3.02g P123模板劑攪拌條件下加入275mL濃度為0.45mol?L-1的鹽酸溶液中進行預水解4～6h，將預先打漿處理的Y分子篩漿液加入P123預水解溶液中，繼續攪拌1h，后將備用的TEOS水解液加入，繼續攪拌6h后采用濃氨水調節漿液pH至3～4，pH調節完畢，將漿液轉移至晶化釜中，120℃晶化處理24h，將晶化后漿液進行抽濾，對濾餅進行洗滌、干燥和焙燒處理，最終得到Y/SBA-15復合分子篩。按文獻[17]中合成方法對Y/SBA-15復合分子篩樣品進行殼層酸性位的構建，最終制得Y/AlSBA-15復合分子篩。

催化劑制備：將計量好的Y/Al-SBA-15樣品、無定型硅鋁、粘合劑、助擠劑和去離子水經混合、碾壓、擠條后，于120℃干燥10h、550℃焙燒4h，得到催化劑載體。將催化劑載體置于含有硝酸鎳、偏鎢酸銨的浸漬液中攪拌，經120℃干燥10h、550℃焙燒4h后，得到催化劑載體。以硝酸鎳為鎳源、偏鎢酸銨為鎢源，采用浸漬法進行催化劑活性金屬的負載，浸漬完成后，經120℃干燥10h，550℃焙燒4h后，制得最終催化劑樣品，標記為CAT-AlSY；按上述步驟以Y分子篩代替Y/Al-SBA-15復合分子篩，其余組成不變，進行參比劑的制備，最終催化劑樣品標記為CAT-Y。

(3)表征及儀器

所有樣品的XRD譜圖由日本理學公司生產的Dmax2500型X射線衍射儀獲得。采用美國Micromeritics公司制造的ASAP 2405型物理吸附儀對樣品進行氮氣物理吸附測試，并根據BET公式和BJH方程計算樣品的比表面積和孔容。核殼型微介孔復合材料樣品的透射電鏡圖通過日本JEOL公司生產的JEM 2100高分辨透射電鏡獲得。選用Nicolet 560型紅外光譜儀對催化劑中的酸種類及含量進行測定分析。采用北京奧普偉業科技有限公司制造的TDS-10L-08A型實沸點蒸餾儀測試油品餾程，并根據GB/T 17280-2009對反應生成油進行餾分切割。分別根據SH/T 0604-2000、ASTMD 7042在奧地利Anton Paar公司制造的DMA-4500M型密度儀和SVM-3000型黏度計上測定油品的密度和黏度。根據ASTM D93標準，由陜西西安精華電子儀器廠制造的JH-001604型閃點儀測定油品的閃點。根據GB/T 510-1983標準，采用遼寧大連離合儀器有限公司制造的DSY-006B型凝點測定儀測試油品凝點。

2.結果與討論

(1)Y/AlSBA-15分子篩的物化性質

要在Y分子篩表面定向組裝SBA-15介孔分子篩，構筑殼層均勻、完美包裹的核殼型Y/SBA-15微-介孔復合材料，必須解決Y分子篩耐酸性差的問題，Y分子篩高酸度溶液中，骨架急劇脫鋁，不僅喪失酸性，且結構崩塌；而SBA-15恰恰需要在高濃度強酸介質中合成。因此，解決低酸度下，Y分子篩結構能有效穩定時的SBA-15合成成為Y/SBA-15規模化生產的關鍵技術難題。要保證Y分子篩在SBA-15組裝過程中的結構穩定性，首先必須清楚Y沸石分子篩能夠穩定的最低酸性條件。前期實驗中[15]發現，Y分子篩在35℃、0.4mol/L的HCl溶液中，可穩定4h；在100℃、1.0×10-4mol/L（pH=4）HCl介質中，可穩定24h。基于這兩個關鍵酸度和時間限制，將Y/SBA-15復合分子篩的合成工藝路線進行拆解，首先將硅源與P123膠束的組裝過程和介孔壁交聯的晶化過程分為兩個獨立單元，分別在不同酸條件下完成。其中，組裝在30℃、0.4mol/L HCl溶液中進行，且采用TEOS預水解措施，調整TEOS預水解溫度、時間和pH值，控制硅源預交聯程度，保障4h內可快速完成硅源與P123模板劑的組裝；組裝完成后，采用氨水將組裝液pH提高至4左右。在100℃、1.0×10-4mol/L極稀HCl溶液中，24h內完成晶化。此過程有效避免了Y分子篩長時間暴露在高濃度酸環境中結構坍塌的問題。最終合成的核殼結構完整的Y/AlSBA-15復合分子篩的TEM圖見圖1、詳細性質見表1、XRD譜圖見圖2、孔徑分布見圖3。

表1 Y和Y/AlSBA-15復合分子篩的物性參數

圖1 Y和Y/AlSBA-15復合分子篩的透射電鏡圖片，其中A為Y分子篩，B為Y/AlSBA-15復合分子篩

圖2 Y和Y/AlSBA-15復合分子篩的小角（上）和廣角（下）XRD圖

圖3 Y和Y/AlSBA-15復合分子篩的孔徑分布

從圖1B可以看出，Y/AlSBA-15復合分子篩具備明顯且完整的核殼結構，Y分子篩表面均勻覆蓋一層AlSBA-15分子篩。圖2（下）廣角XRD圖顯示，兩個分子篩樣品均具有Y分子篩特征衍射峰，由于殼層AlSBA-15材料的包裹，Y/AlSBA-15復合分子篩的各衍射峰強度明顯低于純Y分子篩。通過圖2（上）Y/AlSBA-15復合分子篩和Y分子篩的小角度XRD圖的對比可以看出，Y/AlSBA-15復合分子篩在均在2θ＝0.9°附近有清晰的屬于SBA-15分子篩（100）晶面的衍射峰，表明Y分子篩表面包裹的是SBA-15分子篩。由于復合分子篩中殼層SBA-15含量相對較低，導致1.5～2.0°角度區間內對應SBA-15分子篩（110）和（200）晶面的衍射峰不明顯。

從表1中數據可知，與Y分子篩相比，由于介孔材料的引入，Y/AlSBA-15復合分子篩樣品的比表面積和孔容顯著增加。比表面積的增大可促進活性金屬的分散，提高金屬利用率，進而使催化劑的加氫和裂化性能提升。孔徑分布整體向大孔徑方向遷移（圖3），孔徑的增大可以增加反應和產物的擴散速率，并且原本無法進入Y分子篩孔道的大分子，可以先進入殼層分子篩孔道進行初步裂化，次級產物可以進入核分子篩進一步深度加氫裂化反應，既能提高對重劣質原料油的利用率，又可以提高目的產品收率。復合分子篩的總酸量和B酸/L酸比值較Y分子篩均有所降低，由于SBA-15為純硅分子篩，不具備酸性，雖然通過Al3+的介入，構建了少量酸性位，但與Y分子篩的酸量相比仍有差距，導致Y/AlSBA-15復合分子篩總酸量的下降。B酸/L酸比值降低表明Al3+的介入構建的酸性位以L酸為主。

(2)催化劑的物化性質

通常認為，性能優良的中油型加氫裂化催化劑裂化性能及孔道結構需良好匹配。其中，較大的孔道尺寸有利于大分子反應物與活性中心充分接觸反應，生成較小的中間餾分烴分子，同時也便于生成物擴散到催化劑孔道外，避免過度裂化，最大限度提高中間餾分油收率，減少輕組分的產生。Y/AlSBA-15核-殼型復合分子篩以微孔Y分子篩為核，介孔SBA-15為殼層，具備梯級孔和梯度酸分布特點（殼層大孔道弱酸性、核層小孔道強酸性），集微孔和介孔優勢為一體，引導大分子物質裂化反應漸次進行，理論上可以有效提高重劣質原油的利用率。分別以Y/AlSBA-15復合分子篩和Y分子篩為主要酸性組分制備加氫裂化催化劑，催化劑的主要物化性質見表2。表2中數據顯示，CAT-AlSY樣品和CAT-Y樣品相比，除比表面積和孔容略有增加外，其他物化性質基本相同。

表2 催化劑的物性參數

續表

(3)催化劑性能評價

為了考察催化劑的反應性能，對CAT-AlSY和CAT-Y催化劑樣品采用單段工藝，在200mL小型加氫裂化試驗裝置上進行性能對比試驗。原料油性和產品主要性質列于表3和表4。

表3 原料油性質

表4中數據顯示：以伊朗VGO為原料，CAT-AlSY催化劑在單程轉化率66.6%時，中間餾分油選擇性88.6%；在相同工藝條件下，與CAT-Y催化劑相比，CAT-AlSY催化劑反應溫度降低2℃，中油選擇性提高2個百分點。該結果表明Y/AlSBA-15復合分子篩的梯級孔和梯度酸分布特性，有利于催化劑活性的提升和中間餾分油選擇性的提高，同時也提高了重劣質原油的利用率。另外CAT-AlSY催化劑各餾分產品的性質也優于CAT-Y催化劑。其中，82～138℃餾分的芳潛為67.1wt%，可作為優質重整原料；138～249℃餾分的冰點＜-60℃，煙點為24mm，可作為優質3#航煤；249～371℃餾分凝點-4℃，十六烷值58.1，可作為優質清潔柴油；＞371℃尾油的BMCI值較低，可作為優質蒸汽裂解制乙烯原料。

表4 CAT-AlSY和CAT-Y催化劑運轉結果對比

(4)CAT-AlSY催化劑穩定性運轉結果

為了考察CAT-AlSY催化劑的穩定性，以伊朗VGO為原料油，采用單段一次通過工藝流程，在反應壓力15.7MPa，氫油體積比1000:1，體積空速1.0h-1等工藝條件下對催化劑進行了穩定性試驗，結果如表5所示。

表5 CAT-AlSY催化劑穩定性運轉結果

續表

從表中數據可見，催化劑運轉2000h后溫度升高2℃，提溫速率為0.024℃/d。與運轉初期相比，各組分產品收率及中油選擇性基本保持不變，產品性質維持恒定，表明CATAlSY催化劑具有良好的穩定性。

(5)CAT-AlSY催化劑的工業應用

鑒于CAT-AlSY催化劑良好的加氫裂化性能，DRIPP將該催化劑推廣至齊魯石化56萬噸/年SSOT裝置進行工業應用。裝置一次開車成功，自2020年4月裝置開工至今，裝置運行平穩。為了檢驗CAT-AlSY催化劑的實際使用效果，對SSOT裝置進行標定。標定期間原料油性質、工藝條件和主要產品性質見表6。

表6 CAT-AlSY催化劑運轉產品性質

表6中數據顯示，在滿負荷工況下，催化劑表現了較好的加氫裂化活性。標定期間加氫裂化產品性質良好，尤其是航煤煙點均超過26mm，可直接生產優質3#噴氣燃料，對SSOT裝置而言尚屬首次；尾油粘度指數較上周期提高6～7個單位，BMCI值也比上一周期顯著降低，可作為優質的潤滑油基礎油原料或催化裂化原料。

表6 標定期間工藝條件及產品主要性質

續表

3.結論

本文在Y分子篩表面原位合成SBA-15分子篩，并將Al3+引入SBA-15中構建弱酸性位，制備出具有梯級孔和梯度酸分布的Y/AlSBA-15核殼復合分子篩。以該分子篩為主要酸性組分，鎢鎳為加氫組分，開發了單段高中油型加氫裂化催化劑CAT-AlSY。以伊朗VGO為原料，當原料油轉化率相同時，CAT-AlSY催化劑的反應溫度比Y分子篩催化劑低2℃，中間餾分油選擇性高約2個百分點，產品品質優良。其中，航煤餾分的煙點和柴油餾分十六烷值更高，尾油BMCI值更低。CAT-AlSY催化劑運轉2000h，提溫2℃，提溫速率為0.023℃/d，產品分布保持穩定，表明其具有良好的活性和穩定性。將其應用于齊魯石化SSOT裝置，在運轉期間，催化劑活性穩定，各餾分產品性質均滿足煉廠要求，首次實現生成的航煤餾分可直接作為優質3#噴氣燃料，為煉廠產品結構調整、產品質量升級和增收創效提供有效助力。但是目前尚未對核殼復合分子篩的組裝機理進行系統地研究，因此在后續工作中將深入探究合成過程，明晰合成機理，以期為優質催化材料及催化劑的開發提供理論基礎。