＊袁勝楠 張龍龍 郭錦平 趙寧 詹惠安 姜韶堃*

（1.中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所 河北 056027 2.海裝駐邯鄲地區(qū)軍事代表室 河北 056027）

引言

N-乙基咔唑作為儲氫介質(zhì)是目前最有希望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的儲氫液態(tài)有機(jī)物之一，是最有前途的解決氫儲存和運輸方案的新能源產(chǎn)品之一。Gong等[1]開發(fā)了Pd1M1/Al2O3（M=Co/Ni/Cu）雙金屬催化劑用于十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)研究，氫氣釋放量為95.34%，N-乙基咔唑的選擇性為85.4%。Xue等[2]開發(fā)了雙金屬催化劑PdRh/Al2O3，Pd和Rh以簇狀結(jié)構(gòu)分布于γ-Al2O3表面，可同時催化加氫和脫氫過程，表現(xiàn)出良好的催化活性和重復(fù)使用性。Wang等[3]制備了Pd1.2Cu/rGO雙金屬催化劑，通過實驗驗證，確定鈀和銅的平均粒徑和電子轉(zhuǎn)移是影響催化活性的關(guān)鍵因素。Jiang等[4]對比了Pt、Pd、Rh、Au、Ru等貴金屬的催化性能，以TiO2作為載體，分別制備催化劑用于催化十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)，結(jié)果表明催化活性由大到小為Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞Rh/TiO2＞Au/TiO2＞Ru/TiO2。Wang等[5]采用氧化石墨烯(rGO)作為載體，催化活性依次為Pd/rGOPt/rGO＞Rh/rGO＞Ru/rGO＞Au/rGO。Tang等[6]采用氮輝光放電等離子體技術(shù)原位制備了負(fù)載在多孔氮摻雜部分石墨化ZIF-67衍生碳（NpGC）上的鈀催化劑（Pd/NpGC），實驗結(jié)果表明十二氫乙基咔唑的脫氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%，N-乙基咔唑的選擇性高達(dá)98.72%，獲得了99.20%氫氣。與上述研究大為不同，Shuang等[7]以氧化態(tài)貴金屬作為活性位制備的PdO/AC，可以顯著降低脫氫溫度，在140℃條件下反應(yīng)8h，儲氫液態(tài)有機(jī)物幾乎達(dá)到95.3%，但是PdO負(fù)載量高達(dá)10%。Gong等[8]制備了1.0wt% Pt/TiO2催化劑，與商用5.0wt% Pd和Pt基催化劑相比，該催化劑在低Pt負(fù)載下對十二氫乙基咔唑脫氫具有很高的活性、選擇性和穩(wěn)定性。Jiang等[9]制備了Pd3Ni1/SiO2催化劑，用于十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)的催化活性和選擇性研究，結(jié)果表明TOF比Pd/SiO2催化劑提高了42.4%，調(diào)整PdNi雙金屬催化劑的合金化程度或合金相可以顯著提高催化劑的脫氫活性和選擇性。Yang等[10]研發(fā)了Pd/Al2O3-YH3催化劑，在三個氫化/脫氫周期中，沒有產(chǎn)生氣態(tài)雜質(zhì)，也沒有性能衰減。

綜上，人們針對十二氫乙基咔唑作為儲氫液態(tài)有機(jī)物的應(yīng)用研究主要集中在具有高催化活性、高穩(wěn)定性的新型催化劑的開發(fā)上，大部分報導(dǎo)的催化劑成果都使用貴金屬鈀作為活性組分，而鈀的成本較高，其大量使用使得催化劑很難在市場中獲得應(yīng)用，因此在本研究中，制備了不同負(fù)載量的Pd/Al2O3催化劑開展十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)實驗，以獲得鈀負(fù)載量對脫氫性能的影響規(guī)律，為未來催化劑的深入開發(fā)提供基礎(chǔ)。

1.實驗

(1)原料

采用十氫萘作為溶劑溶解N-乙基咔唑形成混合溶液，與NiO/Al2O3催化劑共同裝入反應(yīng)釜，在3MPa、130℃條件下輸入氫氣8h，完成N-乙基咔唑氫化，形成十二氫乙基咔唑的十氫萘溶液。圖1給出了氫化后溶液氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果（不包含溶劑峰），十二氫乙基咔唑（十二氫乙基咔唑?qū)?yīng)峰為7、8、9、11號峰；N-乙基咔唑?qū)?yīng)峰為14號峰）在溶液中的含量為93.4%。

圖1 N-乙基咔唑氫化后溶液氣質(zhì)聯(lián)用譜圖

(2)Pd/Al2O3催化劑制備

采用直徑為1mm的γ-Al2O3球形顆粒作為載體，加入預(yù)先配制的不同含量的鈀前驅(qū)體溶液，浸漬后煅燒烘干，采用高溫氫氣還原形成不同負(fù)載量的Pd/Al2O3催化劑。

(3)十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)

取1.1中得到十二氫乙基咔唑的十氫萘溶液20mL和1.2中制備的催化劑1g裝入圖2所示裝置中圓口燒瓶內(nèi)；向冷凝管內(nèi)輸入冷卻水；開啟恒溫油浴鍋，設(shè)定溫度為180℃；升溫過程中，十二氫乙基咔唑發(fā)生緩慢的脫氫反應(yīng)，當(dāng)恒溫油浴達(dá)到180℃后，溶液逐漸產(chǎn)生劇烈的氣泡，以達(dá)到180℃作為反應(yīng)起始點；氣體中的揮發(fā)性氣體經(jīng)冷凝管重新冷凝為液體返回圓口燒瓶，不凝氣體由冷凝管頂部氣體出口排出，通過流量計實時測量氣體流量；不凝氣體通過氣質(zhì)聯(lián)用分析皆為氫氣，不含有其它成分。

圖2 十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)裝置示意圖

2.結(jié)果與討論

圖3為采用3% Pd/Al2O3催化劑實施的十二氫乙基咔唑四次脫氫反應(yīng)脫氫速率隨時間變化結(jié)果。反應(yīng)過程經(jīng)歷如下三個階段：第一階段，反應(yīng)啟動后，脫氫速率快速增大；第二階段，到達(dá)峰值后，再逐漸減小；第三階段：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至約45min時，脫氫速率緩慢減小。催化劑經(jīng)歷四次脫氫反應(yīng)后仍能保持較好的活性。

圖3 十二氫乙基咔唑四次脫氫反應(yīng)脫氫速率隨時間變化（3.0% Pd/Al2O3）

圖4為采用0.5%、1.0%、3.0%鈀負(fù)載量Pd/Al2O3催化劑實施的十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)脫氫速率隨時間變化結(jié)果。從圖中可以看出，峰值脫氫速率總體隨著鈀負(fù)載量增大而增大，但是當(dāng)鈀負(fù)載量為1%和3%時，峰值脫氫速率非常接近；在第二階段中，3% Pd/Al2O3對應(yīng)的脫氫速率減小速度比1%Pd/Al2O3略有緩和；在第三階段0.5%和1.0%兩種催化劑表現(xiàn)出來的脫氫速率相差很小，3.0%催化劑脫氫速率明顯大于另外兩種催化劑。

圖4 十二氫乙基咔唑脫氫反應(yīng)脫氫速率隨時間變化（0.5%、1.0%、3.0% Pd/Al2O3）

根據(jù)圖4中曲線計算每次脫氫實驗0～70min內(nèi)獲得的脫氫總量以及三個階段內(nèi)的脫氫量，圖5給出了0～70min內(nèi)脫氫總量以及三個階段脫氫量隨鈀負(fù)載量的變化關(guān)系。從圖中可看出，脫氫總量隨鈀負(fù)載量增大而增大，0.5%至1.0%的脫氫總量增大速率大于1.0%至3.0%；第二階段的脫氫量隨鈀負(fù)載量變化趨勢與0～70min內(nèi)脫氫總量隨鈀負(fù)載量變化保持一致；在第一階段，1.0%和3.0%兩種催化劑的脫氫量相差很小，但是高于0.5%；在第三階段，0.5%和1.0%兩種催化劑的脫氫量相差很小，均低于3.0%。三種催化劑第二階段的脫氫量分別占其脫氫總量的70%、72%和72%，因此第二階段對脫氫過程的氫氣產(chǎn)生量貢獻(xiàn)最大。

圖5 脫氫量隨鈀負(fù)載量變化

綜上，在所選三種鈀負(fù)載量催化劑中，0.5% Pd/Al2O3催化劑的脫氫效果明顯劣于1.0%和3.0% Pd/Al2O3催化劑；雖然3.0% Pd/Al2O3催化劑脫氫量最大，但是催化劑制備成本也有所增加，成本的增加將限制其在市場應(yīng)用。綜合對比來看，1.0% Pd/Al2O3催化劑的工業(yè)化可用性更大。

3.結(jié)論

采用自制的0.5%、1.0%和3.0% Pd/Al2O3催化劑分別在180℃、常壓條件下對液態(tài)有機(jī)物十二氫乙基咔唑的脫氫過程進(jìn)行了實驗研究。結(jié)果表明，十二氫乙基咔唑的脫氫過程可以分為三個階段：第一階段：反應(yīng)啟動后，脫氫速率逐漸增大；第二階段：達(dá)到峰值后再逐漸減小；第三階段：當(dāng)達(dá)到某一特定時刻時，脫氫速率緩慢減小；第二階段對整個脫氫過程的貢獻(xiàn)最大；脫氫速率和脫氫量基本上隨著鈀負(fù)載量增大而增大；當(dāng)鈀負(fù)載量為1%和3%時，峰值脫氫速率相差較小；考慮成本因素，1.0% Pd/Al2O3催化劑的工業(yè)化可用性更大。