分散劑對蘭炭漿成漿性能的影響及其吸附動力學

2022-06-27 10:50:00姚雅倩楊志遠孟茁越李銀艷朱翰博

潔凈煤技術 2022年6期

姚雅倩，楊志遠,2，孟茁越，李銀艷，朱翰博

(1.西安科技大學化學與化工學院，陜西西安 710054；2.國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西西安 710021)

0 引言

蘭炭是由高揮發性煙煤在低壓、中低溫環境下干餾得到的新型炭素材料[1]，具有固定碳高、比電阻高、化學活性高、灰分低、鋁低、硫低、磷低的“三高四低”的特性。由于其CO2、PM2.5和其他污染物的平均排放量遠低于原煤，被認為是一種清潔能源[2]。我國蘭炭資源豐富，粒徑在6 mm以下的蘭炭粉，由于粒度過小，大多被廢棄在河道中或作為廉價燃料直接銷售，不僅導致資源浪費、經濟效益下降，還造成嚴重的環境污染[3]。水煤漿技術作為一種重要的潔凈煤技術，由煤、水和化學添加劑配比而成[4]。為防止污染，提高經濟效益，考慮到我國蘭炭產量大、價格低，采用蘭炭粉代替原煤制備蘭炭漿。用蘭炭漿代替油制備新型清潔高效的煤漿，不僅可緩解石油需求壓力，而且為蘭炭粉的利用提供了一條新途徑[5]。

為揭示陰離子分散劑在蘭炭漿中蘭炭顆粒上的分散機理，利用5種不同分散劑(NNO、SLS、SH、PCE和NNO/PCE)制備蘭炭漿。利用紫外可見分光光度計測量不同分散劑對蘭炭顆粒的飽和吸附量，并進行吸附動力學研究；利用紅外光譜儀分析分散劑吸附對蘭炭顆粒的濕潤改性；利用機理模型說明分散劑對蘭炭顆粒的作用機理。

1 試驗

1.1 試驗原料與儀器

選取陜北神府蘭炭粉為試驗原料。蘭炭樣品的工業分析和元素分析見表1。根據德士古氣化工藝粒度級配，通過壓碎、混合、研磨和篩分過程將蘭炭分為5個不同粒度等級<830～380、 <380<～120、<120～74、<74～45和<45 μm(>20～40、>40～120、>120～200、>200～325、>325目))。分散劑選用亞甲基雙萘磺酸鈉 NNO、木質素磺酸鈉 SLS、腐植酸鈉 SH、聚羧酸鹽 PCE、復配型陰離子-陰離子 NNO/PCE。

表1 蘭炭的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of semi-coke

試驗儀器主要有棒磨機、電動攪拌器、水煤漿旋轉黏度計、傅立葉變換紅外光譜儀、冷凍離心機、紫外可見分光光度計。

1.2 蘭炭漿的制備及性能測試

采用干法制漿，將不同粒徑的蘭炭粉進行粒度級配，加入定量蒸餾水與分散劑(質量分數0.8%)，以1 000 r/min攪拌20 min，確保粒度級的蘭炭粉混合均勻。

采用NXS-4C型水煤漿黏度儀測定蘭炭漿的表觀黏度。將適量蘭炭漿倒入測量筒中,設定黏度儀的剪切速率為100 s-1,測試溫度為20 ℃。采用Herschel-Bulkley模型來描述蘭炭漿的流變特性。其公式為

τ=τ0+Kγn，

(1)

式中，n為流變系數，代表蘭炭漿偏離牛頓流體的程度；K為稠度系數，Pa·sn；τ為剪切應力，Pa；γ為剪切速率，s-1；τ0為屈服應力，Pa。

蘭炭漿的流動性采用目測法，分為A(線性流動)、B(稠狀液體)、C(黏稠狀液體)、D(不成漿)4個級別。

靜態穩定性采用析水率法。析水率法是根據上層清水與總漿體樣品的質量比進行評估。將測完黏度的蘭炭漿倒入200 mL燒杯中,用保鮮膜密封。測量7 d后漿體的析水率。析水率T的計算如下：

(2)

其中，m0為燒杯質量，g；m1為倒入攪拌均勻的蘭炭漿燒杯質量，g；m2為滴管吸出水后燒杯質量，g。通常，較低的析水率表明蘭炭漿具有更好的靜態穩定性[21]。

1.3 吸附性能測試

1.3.1分散劑濃度標準曲線確定

用紫外可見分光光度計掃描獲得NNO、SLS、SH、PCE和NNO/PCE五類分散劑的吸收光譜圖，得到最大吸收波長λmax，即NNO、SLS、SH、PCE 和NNO/PCE五類分散劑溶液在226.5、213.5、223.0、193.0、227.0 nm 處有最大吸收峰。

1.3.2紅外光譜分析

將添加不同分散劑的蘭炭粉在30 ℃下干燥。將干燥的樣品與干燥后的溴化鉀(KBr)按質量比1∶150混合，將混合物壓片。采用傅里葉變換紅外光譜儀測出其光譜圖。

1.3.3分散劑在蘭炭表面的吸附試驗

分散劑質量濃度為200 mg/L，準確稱量1 g蘭炭粉和 50 mL分散劑溶液，于100 mL錐形瓶中混合，利用玻璃棒初步攪拌，并置于恒溫水浴振蕩器中，設定水浴溫度為25 ℃、振蕩速率為150 r/min，分別振蕩1、2、5、8、10、20、30、60、120、240、300、360 min，然后將懸浮液樣品靜置30 min，將適當體積的上層液體轉移到離心管中，用高速離心機以8 000 r/min 離心10 min，離心2次，分離出上層清液。計算各吸附量，對比不同時間的吸附量。依據擬合所得的吸光度-濃度的標準溶液吸附關系曲線方程，由Lambert-Beer 定律計算得出蘭炭顆粒對5類分散劑的吸附量。

(3)

式中,Γ為單位質量的干基蘭炭粉對分散劑的吸附量，mg/g；c0為原始溶液中分散劑的質量濃度，mg/L；c1為經蘭炭粉吸附后溶液中分散劑的質量濃度，mg/L；V為添加劑溶液的體積，取0.05 L；m為用于吸附分散劑的干基蘭炭粉質量，取1 g。

1.3.4吸附動力學研究

基于不同吸附時間下分散劑在蘭炭表面的吸附過程，分別使用2種類型的吸附動力學模型進行分析，即LAGERGREN[22]提出的準一級動力學模型，HO等[23]提出的準二級動力學模型。

1)準一級動力學方程，其模型公式如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(4)

式中，qe為單位質量的干基蘭炭粉對分散劑的平衡吸附量，mg/g；qt為單位質量的干基蘭炭粉t時刻分散劑吸附量，mg/g；k1為一級附速率常數，min-1。

2)準二級動力學方程，其模型公式如下：

(5)

式中，k2為二級吸附速率常數，g/(mg·min)。

2 試驗結果與討論

2.1 分散劑對蘭炭漿流變性能的影響

蘭炭粉制備的蘭炭漿是由65%蘭炭粉，0.8%(蘭炭粉干基質量分數)分散劑和34.48%蒸餾水組成。目測觀察可知蘭炭漿流動性等級為A。

蘭炭漿的儲存、運輸和霧化等應用特性對漿體的流變性影響較大。除了低黏度、高蘭炭粉含量和良好的穩定性外，高質量蘭炭漿還應顯示出良好的流變模型。蘭炭漿的表觀黏度和剪切速率之間的關系如圖1(a)所示，蘭炭漿的表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，表現出“剪切變稀”的假塑性流體行為。NNO和NNO/PCE分散劑對蘭炭漿的剪切變稀的作用不明顯。此時，分散劑與蘭炭顆粒結合后，在顆粒表面形成具有一定厚度的水化膜[24]，在靜態下可形成復雜的三維網絡結構，使漿液保持穩定。因此，剪切過程中黏度變化不大，這可能與NNO和PCE的分子結構有關。

圖1 分散劑對蘭炭漿流變性的影響Fig.1 Effect of dispersant on rheology of semi-coke water slurry

圖1(b)為用Herschel-Bulkley模型擬合蘭炭漿的流變特性。蘭炭漿流體特性的擬合結果見表2，可知對于不同類型的蘭炭漿，擬合參數變化規律相似，流變指數n及稠度指數K有一定差異。Herschel-Bulkley模型的擬合結果表明，所有樣品的流變指數n均小于1，進一步證實了假塑性流體行為[16,18]。添加分散劑的蘭炭漿，稠度系數K減小，流動性系數n增大，即稠度系數K變大漿體變稠，黏度變大；流動特性指數n變大，漿體的流動性變好[24]。在剪切速率為100 s-1時，不同蘭炭漿的表觀黏度由低到高的順序為NNO(182.3 mPa·s)

表2 不同分散劑蘭炭漿流變模型的擬合參數 Table 2 Fitting parameters of rheological model of semi-coke water slurry with different dispersants

2.2 分散劑對蘭炭漿穩定性的影響

不同分散劑對蘭炭漿靜置 7 d 后析水率的影響如圖2所示，添加NNO、SLS和SH分散劑的蘭炭漿析水率分別提高了1.70%、2.72%和1.12%；添加PCE和NNO/PCE分散劑的蘭炭漿的析水率分別下降了2.01%和1.42%。析水率變化為SLS>NNO>SH>空白>NNO/PCE>PCE。結果表明，加入PCE和NNO/PCE分散劑可以提高漿料的穩定性。蘭炭顆粒表面可能與2種分散劑的疏水基團結合，從而在蘭炭顆粒之間提供豐富的空間位阻。綜合考慮可以得出添加NNO/PCE后制備的蘭炭漿品質稍好。

圖2 分散劑對蘭炭漿穩定性的影響Fig.2 Effect of dispersant on the stability of semi-coke water slurry

2.3 分散劑在蘭炭粉表面的吸附性能

2.3.1紅外光譜分析

對添加不同分散劑的蘭炭粉進行紅外光譜測試，結果如圖3所示，蘭炭在3 450 cm-1處有一個寬峰，即含有羥基；1 620、1 430 cm-1處分別為羧酸根和甲基的伸縮振動峰；1 120 cm-1處為酰胺等含氧官能團的伸縮振動峰。對比添加不同分散劑的蘭炭粉紅外光譜圖發現，添加NNO、SLS、SH后的蘭炭粉在1 120 cm-1處的峰強度明顯加強，1 620 cm-1處的羧酸根和3 450 cm-1處的羥基峰強度略增強(SH效果最明顯)，即含氧官能團增多，意味著蘭炭粉表面親水性的增強。蘭炭粉表面的含氧官能團數少，為分散劑吸附提供了更有效的吸附點，所以添加分散劑可以改變蘭炭粉表面的親疏水性。

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圖3 加入不同分散劑的蘭炭紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of semi-coke with different dispersants

2.3.2分散劑在蘭炭表面吸附動力學

鑒于蘭炭粉具有良好的表面性質和孔結構，研究了其對不同分散劑的吸附性能，以獲得高濃度蘭炭漿。圖4顯示了分散劑質量濃度為200 mg/L時，在不同吸附時間下，分散劑在蘭炭上的吸附情況。隨吸附時間的增加，分散劑的吸附容量以相似的速率逐漸增加。NNO、SLS、SH、PCE、NNO/PCE分別在60、60、120、240和240 min到吸附平衡。結果表明，不同分散劑對蘭炭表面的吸附平衡時間有影響。蘭炭粉的空隙結構對分散劑分子的吸附有重要作用。蘭炭粉空隙引起的空間位阻效應可能影響分散劑分子的吸附和擴散比[25]。在200 mg/L時達到吸附平衡，NNO、SLS、SH、PCE、NNO/PCE的飽和吸附量分別為1.029、3.718、6.845、7.977、8.796 mg/g；吸附量的增加趨勢為：NNO/PCE>PCE>SH>SLS>NNO。

圖4 分散劑在蘭炭表面的吸附過程Fig.4 Adsorption process of dispersant on semi-coke surface

分散劑在蘭炭粉表面的吸附動力學數據分別采用準一級速率方程和準二級速率方程模型進行擬合。分散劑在蘭炭表面的吸附動力學模擬如圖5所示，不同分散劑在蘭炭表面的吸附動力學模擬參數見表3。由圖5和表3可知，蘭炭粉對不同分散劑的準一級吸附動力學的吸附速率k1和準二級吸附動力學的吸附速率k2影響不同，對吸附速率的影響趨勢與對qe的影響趨勢不一致。加入分散劑后準一級速率方程的擬合效果較差，相關系數低于0.98，且擬合得到分散劑的平衡吸附量與實際測量值相差較大。準二級速率方程能較好描述分散劑在蘭炭顆粒表面的吸附動力學過程，擬合平衡吸附量與測量值相近，且相關系數均大于0.99，能較真實反應添加劑在蘭炭粉表面的動態吸附過程。

圖5 分散劑在蘭炭表面的吸附動力學模擬Fig.5 Adsorption kinetics simulation of dispersants on semi-coke surface

表3 不同分散劑在蘭炭表面的吸附動力學模擬參數Table 3 Adsorption kinetics simulation parameters of different dispersants on semi-coke surface

3 吸附機理

陰離子分散劑在蘭炭顆粒表面的吸附機理如圖6所示。分散劑在蘭炭表面吸附的驅動力主要來源于蘭炭表面與分散劑中疏水基團之間的疏水相互作用[7]，分散劑主鏈上疏水基團結合在蘭炭表面，對提高陰離子分散劑與蘭炭之間的吸附力起錨定作用；分散劑中支鏈的親水基團從蘭炭表面伸展到蒸餾水中[26]，由此判斷得出，吸附分散劑可改變蘭炭表面的疏水性，調節蘭炭顆粒間的靜電斥力。由上述吸附試驗可知，陰離子分散劑對蘭炭漿濃度的提高主要是由于蘭炭顆粒間靜電排斥作用的增強，而不是疏水性或空間位阻的改變。當含負電荷基團的陰離子分散劑吸附在蘭炭表面時，排斥作用使蘭炭顆粒間產生更大的靜電作用力，有效防止粒子間聚集。PCE和NNO/PCE分散劑可提供較大的空間位阻，從而使蘭炭漿具有良好分散性，改善了蘭炭漿的分散穩定性。分散劑吸附量證明，PCE和NNO/PCE分散劑吸附量較高，因此單位面積附分散劑更多，以增強蘭炭漿體系的分散性，顯示出最佳的降黏效果和分散穩定性。PCE和NNO/PCE分散劑很容易進入蘭炭粉表面，大大增加吸附量。