內在礦物質對油頁巖超臨界液化影響

佟勃霖，楊天華，李秉碩，翟英媚

(沈陽航空航天大學 能源環境學院，遼寧 沈陽 110136)

0 引 言

油頁巖是一種非傳統的化石能源，多見于煤層中，屬于煤的伴生礦產資源。其組成結構與煤相似，由高分子有機聚合物和無機礦物組成，有劣質煤之稱。油頁巖中有機質含量較低，難以利用。油頁巖成分和性質與原油相近，可通過熱化學處理方法轉換成頁巖油。我國油頁巖儲量較為豐富[1]，折合頁巖油可開采儲量約480億t。油頁巖中礦物質質量分數為50%～85%，主要包括高嶺石、石英、水云母、方解石、白云石、黃鐵礦，同時還含有少量金屬化合物、稀有金屬和放射性元素。

礦物質在油頁巖中均勻分散，與有機質結構結合緊密。由于礦物質難以單獨分離，目前多采用逐級酸洗的脫礦方法，將內在礦物質分為碳酸鹽、硅酸鹽、黃鐵礦進行研究。國內外研究者在礦物質對油頁巖熱解及反應性的影響方面進行了較深入的研究，認為碳酸鹽和硅酸鹽對油頁巖的熱解具有催化作用，但該結論并未獲得學者們的一致認可。暢志兵等[2]通過研究酸洗礦物質對油頁巖熱解產物的影響，發現碳酸鹽和硅酸鹽分別促進和抑制頁巖油的生成。YAN等[3]通過熱重分析油頁巖及干酪根，發現無機物的存在提高了有機質的反應性。碳酸鹽中堿金屬和堿土金屬陽離子在熱解過程中形成M2+-O表面基團被認為是表面活性位點催化熱解反應，而硅酸鹽對油頁巖的熱解具有抑制作用，碳酸鹽的催化作用大于硅酸鹽的抑制作用。ABOULKAS等[4]和王擎等[5]發現蒙脫石對油頁巖的熱解具有一定催化作用，且可促進頁巖油的異構化。AL-HARAHSHEH等[6]從活化能角度分析礦物質對油頁巖熱解的影響，發現黏土礦物可催化油頁巖熱解。

超臨界液化技術是在反應容器中使溶劑達到超臨界狀態，利用超臨界流體的性質將原本不易溶于溶劑的產物溶于超臨界流體中的熱化學處理方法，目前被應用于油頁巖研究中。YANG等[7]采用乙醇亞/超臨界液化方法制備頁巖油，得到頁巖油主要成分為烷烴和醇類。LIU等[8]發現超臨界乙醇可有效破壞油頁巖中弱鍵并萃取有機組分。

超臨界液化可促進有機大分子結構解聚，同時較好維持溶解在溶劑中有機質的原有結構。通過分析各級樣品液相產物的化學性質和組成結構，可較清晰解釋內在礦物質對油頁巖熱化學轉化的影響機制。通過超臨界液化技術探究內在礦物對油頁巖超臨界液化的影響目前鮮有報道。筆者采用可保證油頁巖內在礦物質的種類和形態不被破壞且對有機質影響較小的逐級酸洗脫礦方法，對撫順油頁巖進行HCl、HF逐級酸洗。采用乙醇為溶劑進行超臨界液化試驗，通過XRF、XRD分析礦物質組成，FTIR、GC-MS分析液化產物組成成分，對內在碳酸鹽、硅酸鹽對油頁巖超臨界液化的影響進行理論研究。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選取遼寧撫順油頁巖為原料，研磨破碎后，篩選0.15 mm以下樣品，置于105 ℃恒溫鼓風干燥箱烘干至恒重后裝袋備用。油頁巖(FS)、脫碳酸鹽油頁巖(FSA)、脫碳酸-硅酸鹽油頁巖(FSB)的工業分析、元素分析及鋁甑含油率測試結果見表1。可知試驗所用油頁巖H/C約為1.10，O相對質量分數較高，N、S相對質量分數較低。鋁甑測試含油率為8.1%。

表1 撫順油頁巖的工業和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Fushun oil shale

1.2 樣品制備方法

按1 g∶10 mL的料液比取15 g FS加入質量分數20%的HCl溶液后置于70 ℃恒溫水浴勻速攪拌4 h。HCl處理后將樣品進行抽濾并經去離子水反復沖洗至中性，置于恒溫干燥箱干燥至恒重后稱重記為FSA。取FSA按1 g∶10 mL料液比依次置于質量分數40%的HF溶液及質量分數20%的HCl溶液中按照上一步驟制得FSB，脫礦流程如圖1所示。

圖1 油頁巖逐級酸洗流程Fig.1 Schematic diagram of step-wise demineralization procedure of oil shale

1.3 超臨界液化試驗

試驗采用高溫高壓反應釜，最高工作溫度為500 ℃，設計壓力32 MPa，配備自動磁力攪拌裝置，外置加熱套進行升溫，采用PID溫度控制儀(控制精度±0.5 ℃)進行溫度控制。通過計算機進行條件設定及實時數據記錄。選擇乙醇作為溶劑，料液比3 g∶40 mL，反應溫度300～360 ℃，停留時間30 min(升高至指定溫度后停留30 min)。試驗結束后采用乙醇、丙酮反復沖洗釜體及管線以收集液化產物及殘渣，然后經抽濾、旋轉蒸發得到頁巖油及液化殘渣。頁巖油收率Y計算為

(1)

式中，m0為頁巖油質量，g；mk為油頁巖干燥無灰基質量(按FS工業分析計算)，g。

為確保計算準確，該試驗采用定量有機質的方式投入原料進行超臨界液化試驗。FS、FSA、FSB試驗壓力分別為19.9、18.5、17.0 MPa，均達到超臨界狀態。

1.4 產物表征

采用PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)測定油頁巖中礦物質種類及質量分數。采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)鑒別礦物質脫除情況。其中XRD條件如下：掃描角度3°～70°，掃描速率2 (°)/min，波長1.541 8 cm-1，電壓40 kV，電流40 mA。

頁巖油的元素分析采用意大利EA3000 Vario EL cube型元素分析儀測得。氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)用于測定頁巖油樣品的化學成分。色譜條件：色譜柱型號為HP-5MS(30 m×25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦氣，流量為1 mL/min，分流比為50∶1；升溫程序：GC在初始溫度(28 ℃)下保持3 min，以5 ℃/min升溫速率升至180 ℃，然后以10 ℃/min升溫速率升至280 ℃，停留10 min。質譜條件：電離方式為EI，電子能量為70 eV，20°～550°進行掃描。化合物鑒別使用NIST08數據庫。采用370Avatar全反射傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)對頁巖油進行官能團分析，波段在4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，儀器型號為 Nicolet iS50。

2 結果與討論

2.1 油頁巖礦物質組成特征

油頁巖XRF分析結果見表2。油頁巖(FS)中Si、Al、Fe質量分數較高，Ca、Mg等元素質量分數較低。說明本試驗采用的撫順油頁巖中礦物質主要為硅鋁酸鹽、黃鐵礦，碳酸鹽較少。

表2 撫順油頁巖XRF分析Table 2 XRF analysis of Fushun oil shale

油頁巖逐級酸洗脫礦各級原料XRD圖譜如圖2所示，油頁巖中主要含石英，高嶺土、蛇紋石、方解石、石膏、黃鐵礦。2θ=32°和2θ=52°分別為方解石和石膏的衍射峰，其峰面積較小。撫順油頁巖中硅酸鹽(石英、高嶺石為主)較多，碳酸鹽較少，與XRF分析結果一致。經HCl處理后碳酸鹽被脫除，與此對應的2θ=32°和2θ=52°兩衍射峰消失。經HF洗后，代表硅酸鹽的相關衍射峰消失。FSB中只存在黃鐵礦的衍射峰。目前脫除黃鐵礦多使用硝酸，但硝酸處理會導致干酪根氧化。由于黃鐵礦并未影響有機質反應性[9]，故不對FSB進行脫黃鐵礦處理。值得注意的是，FSB曲線中在2θ=20°處出現了一個寬且鈍的峰，為脂肪族的衍射峰[10]。

圖2 逐級酸洗油頁巖XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of oil shale stepwise washing

圖3為各級樣品FT-IR圖譜，發現油頁巖樣品在1 300～500 cm-1處存在較強的吸收峰，而在有機質CH化合物及碳骨架信息波長處峰強度較小，經酸洗后3 000～2 800 cm-1出現了干酪根脂肪族吸收峰。研究說明油頁巖中礦物質較多且礦物質對干酪根的物理包裹作用，導致有機質不能暴露在紅外光照射下。

圖3 逐級酸洗油頁巖FTIR圖譜Fig.3 FTIR pattern of oil shale stepwise washing

油頁巖礦物質吸收峰包括碳酸鹽的C—O、硅鋁酸鹽的Si—O、Al—O峰，經逐級酸洗后以上峰均消失，在625 cm-1處出現了黃鐵礦的吸收峰，同樣說明酸洗可較好脫除油頁巖的內在碳酸鹽和硅酸鹽。

2.2 溫度對頁巖油收率的影響

將各級原料進行超臨界液化試驗，以干燥無灰基為基準的頁巖油收率對比如圖4所示。由圖4可知，各級樣品的頁巖油收率隨溫度的變化規律一致，隨溫度升高頁巖油收率增大。其中，脫碳酸鹽樣品與油頁巖原樣制得頁巖油收率相差較小，而脫碳酸-硅酸鹽樣品相較脫碳酸鹽樣品制得頁巖油收率明顯下降。液化制得頁巖油收率較鋁甑含油率高，是因為超臨界液化反應條件溫和不易發生聚合反應，同時乙醇起到穩定自由基的作用，使得更多的小分子化合物保存在液相產物中。

圖4 反應溫度對頁巖油收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on yield of shale oil

王擎等[5]發現蒙脫石(一種典型的硅鋁酸鹽)對液化反應產物具有物理吸附作用，造成頁巖油收率降低，而其具有的酸性位點對干酪根的熱裂解反應起到催化作用，從而提高頁巖油收率。隨反應溫度升高，液化反應更加劇烈，酸性位點的催化作用加劇，總體體現為硅酸鹽促進了油頁巖中有機質向頁巖油的轉化。

對360 ℃產物進行物料平衡分析如圖5所示(其中氣體收率極低，可忽略不計)，可知油頁巖超臨界液化反應中氣體產物收率極低，發現FS、FSA總產率均超過100%,說明乙醇作為反應物參與液化反應導致總收率增加。而FSB總產率為99.8%，說明內在礦物質可以促進液化反應，使頁巖油收率增加。

圖5 超臨界液化產物收率Fig.5 Yield of supercritical liquefaction products

2.3 頁巖油GC-MS分析

3種原料的頁巖油收率在360 ℃均達到最高，故選用此條件下的頁巖油進行后續分析。通過GC-MS分析發現頁巖油的主要成分包括烴類、酯類、酸類、酚類、酮類、醇類以及含N、O、S等元素的雜環化合物。通過峰面積歸一法計算得到頁巖油產物分布如圖6所示(圖中未注明質量分數的物質表明其質量分數低于1%)，頁巖油含氧物質主要為酯類、酸類和酮類物質，各級樣品液化制得頁巖油產物種類和占比不同。其中脫除碳酸鹽后頁巖油中脂肪烴占比較原樣升高，說明碳酸鹽可抑制脂肪烴形成。碳酸鹽中含有Ca、Mg等堿土金屬會與有機質中存在的羧基或羥基基團結合形成金屬陽離子，從而抑制烷基自由基捕捉氫自由基的能力，造成脂肪烴占比下降[11]。頁巖油中酯類來源主要有2種，1種為乙醇與脂肪酸和酯類發生酯化反應或酯交換反應；另1種為超臨界溶劑萃取出油頁巖自身含有的游離脂肪酸酯[12-13]。

圖6 頁巖油化學組成分布Fig.6 Chemical composition distribution of shale oil

GC-MS結果顯示，頁巖油中酯類主要為飽和脂肪酸酯，說明油頁巖中自身含酯類很少，酯類主要通過酯化反應或酯交換反應制得。脫除碳酸鹽后頁巖油中幾乎檢測不到酯類物質，脫碳酸-硅酸鹽樣品中酯類重新出現。說明碳酸鹽可促進酯化反應或酯交換反應進行，而硅酸鹽可以抑制這一過程。FSB中酮類和酸類物質占比較少，推測硅酸鹽可改變干酪根中含氧弱鍵的斷裂形式。隨酸洗程度加深，芳香烴占比逐漸降低，說明酸洗會破壞干酪根的苯環結構，與遲銘書等[14]研究結果一致。

離子流色譜圖中檢測物質包括烷烴、烯烴、芳香烴及含氧化合物(酯類、酸類)，如圖7所示。按照烷烴類物質的碳數分布可以將整個離子流圖分為3部分，以脫碳酸-硅酸鹽樣品為例：第1部分為C14～C17，主要為相同碳數的烷烴、烯烴以及相應的脂肪酸乙酯；第2部分為C17～C24，為烷烴及脂肪酸乙酯；第3部分為C17～C30，主要為脂肪酸乙酯。發現烯烴隨著碳數增大占比逐漸降低直至消失。FSA中主要產物為飽和脂肪烴，而在碳數小于24時酯類占比較低，與FSB區別較大，可能是因為隨碳鏈增長，長鏈烯烴因雙鍵阻力增大更易被分解[2]。干酪根中脂肪烴、芳香烴結構單元主要通過酯鍵、醚鍵等含氧弱鍵或C—C鍵相互連接。在超臨界液化反應中，乙醇首先通過攻擊弱鍵使大分子有機質解聚成小分子片段后，與乙醇發生酯化反應生成脂肪酸乙酯。硅酸鹽促進飽和脂肪烴的形成并抑制酯化反應的發生，造成酯類物質占比降低，這主要是因為高嶺石等黏土礦物中Br?nsted酸位點和Lewis酸性點的催化作用[15-16]。這也解釋了上述離子流圖的趨勢。FS在C14～C17時主要存在相同碳數的烷烴、烯烴雙峰，說明烷烴與烯烴的來源可能相同，在液化反應中干酪根脂肪結構斷裂生成烷基自由基，繼而獲得一個氫自由基或失去一個氫自由基生成烷烴或α-烯烴[11]。碳數大于17時則以脂肪酸乙酯為主。碳酸鹽可以抑制長鏈脂肪烴裂解。

圖7 頁巖油總離子流色譜Fig.7 Total ion chromatogram of the shale oils

脂肪烴碳數分布如圖8所示，可知碳鏈長度主要集中在C7～C24，FS中C7～C14脂肪烴占比8.09%。脫除碳酸鹽后，脂肪烴向低碳數富集，C7～C14提高至43.97%。碳酸鹽中的堿土金屬、堿金屬可與干酪根中—COOH或—OH形成金屬陽離子。這些陽離子可以抑制烷基自由基與氫自由基結合，從而降低烷烴占比，提高烯烴占比。進一步脫除硅酸鹽，發現脂肪烴重新向高碳數富集，C14～C24占比達81.24%，C7～C14脂肪烴占14.69%，說明硅酸鹽促進長鏈脂肪烴的裂解。硅酸鹽中的酸性位點攻擊干酪根脂肪族側鏈，形成碳正中間體離子后通過β位斷裂形成輕質脂肪烴，從而促進烷烴向低碳數富集。內在碳酸鹽和硅酸鹽除影響長鏈脂肪烴的斷裂外，還影響頁巖油中不同組分的形成過程。研究發現，在碳數小于20時，FS中主要為烷烴和烯烴，FSA中主要為烷烴，FSB中則為烷烴、烯烴及脂肪酸乙酯。碳數大于20時，FS及FSB中主要為脂肪酸乙酯，FSA中則為烷烴類。據此推測干酪根在超臨界乙醇中的液化過程：干酪根中酯鍵、醚鍵等含氧弱鍵斷裂。其中，酯鍵斷裂生成自由基發生酯化反應生成脂肪酸乙酯，酯類在超臨界乙醇條件下發生水解生成脂肪酸后發生脫羧反應生成烴類作為一部分脂肪烴來源。干酪根脂肪結構C—C鍵也會發生斷裂，長鏈脂肪族C—C鍵斷裂生成烷基自由基，烷基自由基通過與氫自由基結合或失去氫自由基形成烷烴或α-烯烴。

圖8 脂肪烴碳數分布Fig.8 Aliphatic hydrocarbon carbon number distribution

2.4 頁巖油的FTIR分析

3種原料超臨界液化制得頁巖油的紅外光譜譜圖如圖9所示。譜圖主要包括3 000～2 800、1 800～1 500、1 500～700 cm-1三部分，說明頁巖油主要成分為脂肪族、芳香族和含氧化合物，與GC-MS分析一致。2 957和2 870 cm-1為CH3的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 456和1 376 cm-1為CH3的不對稱和對稱邊角振動吸收峰。3種頁巖油紅外譜圖在3 400～3 200 cm-1只存在極其微小的吸收峰。說明頁巖油中醇類和酚類占比極低，這是因為乙醇作為溶劑呈酸性，在酸性條件下發生消去反應、取代反應導致羥基斷裂。

圖9 頁巖油FTIR譜圖Fig.9 FTIR of shale oils

3 結 論

1)碳酸鹽主要影響頁巖油的組成成分。碳酸鹽中Ca2+、Mg2+等堿土金屬陽離子抑制烷烴生成，對酯化反應有促進作用。

2)FS、FSA、FSB脂肪烴占比分別為35%、69%、54%，酯類分別為34.0%、0.5%、30.0%。說明內在硅酸鹽促進了烷烴生成，對酯化反應具有抑制作用。FSA中C7～C14占總脂肪烴的43.97%，說明硅酸鹽中存在Br?nsted和Lewis酸性位點對脂肪族的攻擊，繼而發生碳正離子中間體β位斷裂形成更低碳數飽和脂肪烴，促進干酪根向頁巖油的轉化以及烷烴碳鏈長度向低碳數富集。硅酸鹽改變了頁巖油中含氧化合物的組成。

3)乙醇作為溶劑參與超臨界液化反應，提供自由基與脫羧反應條件，同時作為反應物參與酯化反應。