烯烴雙鍵氧化斷裂反應研究進展

郭家寶 喻 敏 姚小泉*

(1.南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 210016;2.南京曉莊學院 環境科學學院，江蘇 南京 211171)

烯烴作為來自煤/石油等石化工業的大宗化學品，具有廉價易得的優勢。以苯乙烯為例，全球每年產量約2 500萬噸，是制備結構更為復雜的化合物的合適前驅體[1]。在過去的幾十年里，烯烴的直接轉化合成一直是一個吸引人的課題。在眾多烯烴官能化的合成轉化中，芳香醛類化合物由于與人類生活息息相關，在醫藥、香料、染料、食品等領域都發揮著十分重要作用。以苯乙烯及其衍生物為代表的、碳碳雙鍵的氧化裂解生成醛基或羰基化合物，已得到了廣泛的研究發展。目前，已有均相、非均相金屬催化劑以及其他無金屬催化體系等成功應用于烯烴雙鍵氧化斷裂的報道，具有潛在的工業應用價值。本文對烯烴的雙鍵氧化斷裂反應的研究進展進行了綜述。

1 臭氧及金屬、非金屬定量氧化劑的非催化氧化

臭氧對烯烴雙鍵的氧化裂解反應，已經被開發了數十年，目前仍然是許多合成方法的起始步驟[2]。除臭氧之外，其他氧化劑(如KMnO4、NaIO4、OsO4、Oxone I(III)試劑等)之后也被逐步發現并取得了一些應用[3,4]。然而，臭氧等氧化劑多具有一定的毒性和潛在爆炸風險，與當今“綠色化學”這一主題背道而馳。近年來，這方面的研究更多集中于利用叔丁基過氧化氫(TBHP)、H2O2、以及氧氣等清潔氧源的催化氧化反應。其中，從儲量豐富、便宜安全、無有害廢物等角度而言，氧氣無疑是首選氧化劑，目前也有了直接利用氧分子的烯烴催化氧化裂解反應的諸多報道。

2 金屬催化氧化

Fe[5]、W[6]、Mn[7]、Cu[8]、Au[9]、Pd[10]、Ru[11]等一系列過渡金屬催化的烯烴氧化斷鍵反應均已有所報道，其中包括金屬鹽，金屬氧化物(氫氧化物)，金屬配合物，金屬有機框架材料(MOF)，金屬雜多酸等眾多形式。

2005年，Shi課題組[9]以AuCl為催化劑，Neocuproine試劑為配體，TBHP為氧化劑，實現了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應，為Au(I)催化的氧轉移過程提供了新的方法，如圖1所示。

圖1 Au催化的烯烴氧化斷鍵反應

2010年，Jiang課題組[10]以醋酸鈀為催化劑，實現了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應。該體系以氧為唯一氧化劑，水為溶劑，且在溶液中添加酸性添加劑時進行雙鍵裂解反應，而加入堿性添加劑時形成1,2-鄰二醇，如圖2所示。控制實驗表明1,2-鄰二醇可能是斷鍵反應的關鍵中間體，但酸和堿如何在這些氧化步驟中發揮作用仍是一個重要但尚未解決的問題。

圖2 Pd催化的烯烴氧化斷鍵反應

3 無金屬催化氧化

2012年，Jiao課題組[12]以N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為催化劑，氧氣為氧化劑，實現了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應(圖3)，該方法避免了傳統方法中化學計量氧化劑或貴金屬的使用，具有良好的經濟和環境優勢。機理研究表明該體系通過NHPI-PINO循環活化氧氣，產生碳氧四元環中間體，實現烯烴的氧化裂解。

圖3 NHPI催化的烯烴氧化斷鍵反應

2014年，Xu課題組[13]以偶氮二異丁腈(AIBN)為催化劑，氧氣為氧化劑，實現了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應(圖4)，相較于單取代烯烴，該方法對二芳基烯烴的氧化具有更高的效率。推測反應機理為丁腈自由基與烯烴進行自由基加成產生芐基自由基，芐基自由基與氧分子進一步加成反應產生碳氧四元環中間體，并脫除丁腈自由基完成循環。

圖4 AIBN催化的烯烴氧化斷鍵反應

2017年，Yu課題組[14]以有機硒試劑為催化劑，過氧化氫為氧化劑，實現了烯烴雙鍵的氧化斷裂反應，促進了有機硒試劑在催化合成領域的發展，如圖5所示。機理研究表明氧化過程中可能產生了環氧化合物，鄰二醇等中間體。

圖5 有機硒試劑催化的烯烴氧化斷鍵反應

2021年，Liu課題組[15]報道了首例以O2為氧源，在無催化劑，無引發劑，無添加劑的情況下進行的烯烴雙鍵氧化斷裂反應。該反應在溶劑1,4-二氧六環的促進下活化氧氣，產生過氧化物引發后續反應，具有較高的官能團容忍性，并在藥物分子的后期修飾方面得到了一些應用，如圖6所示。反應可用于近50 g苯甲醛的大規模合成和以苯乙烯為起始原料的多種一鍋連續轉化合成反應。

圖6 1,4-二氧六環促進的烯烴氧化斷鍵反應

4 光催化氧化

可見光作為一種豐富且容易獲取的能源，在實現環境友好型化學反應方面具有巨大潛力。在過去十年中，可見光光催化技術蓬勃發展，出現了多種多樣的光催化劑。然而，近期的研究進展普遍集中于均相光催化。有機染料和金屬(如Ru，Ir，Cu)配合物光催化劑的使用無疑限制了反應的進一步大規模工業化生產。多相光催化劑較于前者，具有穩定性高、可重復使用性、易于分離等顯著優勢，具有很大的發展前景。

2016年，Wang課題組[16]以H2O2為氧源，在紫外光照射、無催化劑下，較為綠色地實現了烯烴的氧化斷鍵(圖7)。機理研究表明羥基自由基·OH在反應中起著重要作用，1,2-鄰二醇是反應的可能中間體。

圖7 紫外光照射促進的烯烴氧化斷鍵反應

2018年，Zhang課題組[17]使用富電子單體三乙炔基苯和貧電子單體溴代苯并噻唑(4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole)，通過Sonogashira反應偶聯共聚，合成共軛微孔聚合物(CMP)。以該CMP為多相光催化劑，氧氣為氧源，實現了芳香烯烴的氧化斷鍵反應，如圖8所示。控制實驗與自由基捕捉實驗表明單線態氧和超氧自由基負離子都參與了氧化反應。循環實驗表明該催化劑具有較高的穩定性。

圖8 CMP光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應

2019年，Eun Jin Cho等[18]用Bi(NO3)3·5H2O和VCl3為前驅體合成了單斜白鎢礦晶型的BiVO4材料。該材料光學帶隙為2.4 eV，平均晶粒尺寸約為420 nm，以該材料為光催化劑，溫和條件下實現了芳香端烯雙鍵的氧化斷裂(圖9)，但該體系底物適應范圍有限，對于反式二苯乙烯等非端烯則不再適用。

圖9 BiVO4光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應

2019年，Zhao課題組[19]采用富電子二苯二硫醚作為光催化劑，在可見光照射、室溫、氧氣氣氛下，將多種單取代或多取代芳香烯烴轉化為相應的醛或酮，如圖10所示。控制實驗和理論計算研究表明，二苯二硫醚和烯烴之間也存在著特殊的配位效應，烯烴——二苯二硫醚這種電荷轉移配合物的產生促進了芳香烯烴的氧化斷鍵。

圖10 二苯二硫醚光催化劑促進的烯烴氧化斷鍵反應

2020年，Li課題組[20]以ZnIn2S4為光催化劑，芐基硫醇為添加劑，氧氣為氧源，實現了烯烴的氧化斷鍵，催化劑在反應前后晶相未發生明顯改變(圖11)。光催化劑經由光激發后產生光生載流子，光生空穴攻擊硫醇生成硫自由基，硫自由基與烯烴發生自由基加成，引發后續氧化裂解反應生成醛/酮。另外，若改變該體系溶劑為低級脂肪醇，醇類化合物則可與所得到的醛/酮進一步縮合，直接由烯烴生成縮醛。

圖11 ZnIn2S4光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應

2020年，Shoubhik Das課題組[21]開發了一種溫和高效的方法，利用聚合物氮化碳(PCN)作為無金屬多相光催化劑，N-羥基丁二酰亞胺(NHS)為添加劑，將各種烯烴轉化為相應的醛/酮化合物，且對該催化體系在克級規模合成藥物方面的應用進行了探索(圖12)。機理研究表明超氧自由基負離子、過氧化氫自由基均參與了氧化過程，NHS與超氧自由基負離子反應生成氮氧自由基N-O·，進行類NHPI-PINO氧化途徑。

圖12 聚合物氮化碳光催化的烯烴氧化斷鍵反應

2021年，Fu課題組[22]在室溫、無催化劑、藍光照射下，實現了含吡啶基的(Z)-三芳基取代烯烴氧化裂解反應(圖13)。該反應簡單易操作，具有良好的官能團耐受性，可得到具有藥用價值的2-酰基吡啶。電子順磁共振(EPR)和控制實驗表明，單線態氧(1O2)和超氧自由基負離子都是該反應的活性氧物種。光激發烯烴底物形成激發態，激發態底物與三線態氧分別通過能量轉移和單電子轉移(SET)生成單線態氧和超氧陰離子。需要注意的是，該反應僅限于特定的三芳基取代烯烴類底物。

圖13 可見光照射促進的三芳基取代烯烴氧化斷鍵反應

2021年，Du課題組[23]使用雜多酸十鎢酸四丁基銨(Bu4N[W10O32], TBADT)為光敏劑，18-冠-6為添加劑，水溶劑中實現了烯烴雙鍵的氧化裂解(圖14)。該均相催化體系的光敏劑也可以重復使用，通過萃取去除產物，然后將新的底物置于相同體系中，繼續進行反應，重復三次后仍保持良好的光催化活性。機理研究表明O2·-和1O2都有參與反應，即可能包含電子轉移和能量轉移兩種反應途徑。

圖14 雜多酸光催化劑催化的烯烴氧化斷鍵反應

2021年，Zhang課題組[24]在不添加光催化劑下，由光誘導的四氫呋喃(THF)產生自由基，溫和實現了烯烴的氧化裂解，體系使用O2作為唯一氧化劑，水作為溶劑(圖15)。可能的反應機理為：光照下THF被氧化生成四氫呋喃過氧化氫，進一步裂解產生烷氧自由基，烷氧自由基與烯烴加成生成芐基自由基并被氧分子捕獲，轉化產生碳氧四元環，并重新產生烷氧自由基實現催化循環。另外，調節反應光照波長為365 nm并適當延長反應時間(36 h)，可進一步將醛轉化為相應的羧酸產物。

圖15 THF光照促進的烯烴氧化斷鍵反應

5 小結

烯烴的選擇性氧化裂解反應經歷了數十年的發展，已逐步擺脫對定量氧化劑的需求，利用氧氣催化氧化雙鍵斷裂的反應已初具規模，其中不乏有部分催化體系新穎獨特，“綠色化學”的目標也在逐步接近中。但仍存在一些問題需要解決，如：部分光催化劑制備步驟繁瑣，前體復雜；對于脂肪烯烴的氧化裂解，絕大多數體系仍難以做到；THF和1,4-二氧六環等試劑的使用使得反應放大規模有限，易產生有機過氧化物等爆炸性中間體等。因此，進一步發展不同的可見光響應的多相光催化體系，并溫和實現烯烴的氧化斷鍵反應，擴展底物適用范圍，仍是十分有意義的工作。