1,3,4-噻二唑鎳(II)配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的合成及晶體結構

王 翠 鄭 濤 王作祥

(東南大學 化學化工學院,江蘇 南京 210096)

有機雜環類化合物因其結構上的多樣性和生物活性廣泛而備受矚目[1-5]。一些噻唑和噻二唑衍生物表現出良好的生物學特性，如噻二唑衍生物具有抗菌活性[6-9]、抗驚厥[10]、抗癌[11]、鎮痛[12]、抗炎[13]、中樞神經系統抑制劑和抗癲癇[14]等，被應用于治療結核[15]、緩解抑郁[16]、細胞工程[2,17]、藥物生產[18,19]和農業領域[20,21]等。

1,3,4-噻二唑環上的氮原子具有很強的供電子能力，能與過渡金屬離子配位形成穩定的配合物[22-24]。本文以2-對甲苯基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噻二唑化合物(L)為原料合成了過渡金屬鎳(II)配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2,并測定了其晶體結構。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑均為分析純，配體2-對甲苯基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噻二唑為實驗室合成。

晶體結構測定用Bruker Smart APEX II CCD型X-射線單晶衍射儀在室溫條件下進行。

1.2 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的制備

將0.202 g(0.8 mmol)2-對甲苯基-5-(2-吡啶基)-1，3，4-噻二唑(L)溶解在30 mL乙腈中，在加熱和攪拌條件下加入0.102 g(0.4 mmol)的Ni(NO3)2·4H2O的10 mL水溶液，反應液變渾濁，滴加蒸餾水至溶液澄清，過濾，將濾液靜置在常溫下緩慢揮發，析出藍色晶體，挑選合適的單晶做X-射線單晶結構測定。

2 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的單晶結構解析

挑選一顆合適的單晶安置到Bruker Smart APEX II CCD X-射線單晶衍射儀上，在293K用φ-ω掃描方式在2.72°<θ<26.50°范圍內收集9 616個數據點，其中獨立衍射點3 161(Rint=0.039 9)，可觀測點2 721[I>2σ(I)]。晶體結構解析用直接法，碳原子上的氫原子通過理論加氫確定，水中氫原子從Fourier圖上找出，非氫原子用全矩陣最小二乘法通過SHELXTL-2014程序[25]進行各向異性精修，R1=0.046 4，wR2=0.130 9，w=1/[σ2Fo2+(0.068 2P)2+0.379 9P]，P=(Fo2+2Fc2)/3，s=1.126，(Δρ)max=0.987e·?-3，(Δρ)min=-0.497e·?-3。配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶體學數據見表1，部分鍵角和鍵長見表2。

表1 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶體學數據

表2 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的部分鍵長和鍵角(?、°)

配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，其單晶結構如圖1。中心位置的Ni1原子與兩分子配體L的四個氮原子(N2、N2i、N3、N3i)及兩個水分子中兩個氧原子(O1W、O1Wi)配位，且L呈反式構型，中心Ni1(Ⅱ)原子形成畸變的八面體構型NiN4O2。N2-Ni1、N3-Ni1和Ni1-O1W的鍵長分別為2.082(2)?、2.105(2)?和2.061(2)?。

圖1 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶體結構圖(氫原子省略，i:-x,1-y,1-z)

在配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2分子中噻二唑環與吡啶環共平面，二面角為2.73(2)°。噻二唑環與苯環之間共平面性有所減小，二面角為14.34(8)°。兩個配位水分子與硝酸根離子之間存在三個氫鍵作用O1W-H1WA…O4(1-x,1-y,1-z)、O1W-H1WB…O3、O1W-H1WB…O4(見表3和圖2)。此外配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2晶體中還有多個非經典氫鍵相互作用C7-H7…N1(-x,1-y,1-z)、C9-H9…O4(x,-1+y,z)、C10-H10…O3(1-x,-y,1-z)和C14-H14B…O2(x,-1+y,-1+z)。苯環與吡啶環間存在弱的π…π相互作用Cg4…Cg5(-x,-y,1-z)(表3和圖2)。氫鍵和π…π堆積作用把配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2分子結合成三維網絡結構(圖3)。

表3 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2中氫鍵及π…π作用(?、°)

對稱操作: i:-x, 1-y, 1-z; ii: 1-x, 1-y, 1-z; iii: 1-x,-y, 1-z; iv: x,-1+y, z; v: x,-1+y,-1+z.

圖3 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2中通過氫鍵和π…π作用連接而成的3D結構

對稱操作: i:-x,1-y,1-z.

3 結論

配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的單晶屬于三斜晶系，空間群均屬于P-1。中心Ni1(Ⅱ)原子擁有畸變的八面體構型NiN4O2。