廢水中資源回收利用技術(shù)進(jìn)展研究

付益?zhèn)?張滿成 邱成浩 王長明

(1.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210019；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210036)

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科技創(chuàng)新，人們逐步認(rèn)識(shí)到地球資源的有限性和可持續(xù)發(fā)展的必要性，資源回收，尤其是廢水中重要資源回收，已成為可持續(xù)發(fā)展的重要內(nèi)容。美國早在上世紀(jì)初已開展廢水回收利用，我國自上世紀(jì)五十年代末將廢水再生利用列入重大科技攻關(guān)課題開始了廢水資源回收利用研究[1]。2013年中國科學(xué)家提出了“污水處理概念廠”，進(jìn)一步凸顯污水處理過程中資源回收的理念。

廢水中含有殘留的高價(jià)值物質(zhì)，回收這些物質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)資源的循環(huán)利用。按目前回收物質(zhì)種類劃分，主要有重金屬、有機(jī)溶劑、營養(yǎng)元素和無機(jī)鹽四大類。資源回收技術(shù)伴隨著污水處理技術(shù)的提升而發(fā)展，目前主要有兩大類：一是物理化學(xué)法，包含化學(xué)沉淀、膜分離、吸附和電解等；二是生物法。這些技術(shù)在廢水資源回收上發(fā)揮了巨大的作用。本文在文獻(xiàn)查閱與現(xiàn)場調(diào)研基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了重金屬、有機(jī)溶劑、營養(yǎng)元素和無機(jī)鹽四類廢水資源回收技術(shù)研究進(jìn)展及工業(yè)化應(yīng)用程度，總結(jié)了各資源回收技術(shù)特點(diǎn)和使用范圍。

1 文獻(xiàn)與園區(qū)調(diào)研概況

廢水中重要資源回收已受到廣泛關(guān)注，利用文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)分析法[2]對(duì)ISI Web of Science引文數(shù)據(jù)庫中2000年至2016年發(fā)表的廢水資源回收相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)截止到2016年底相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)量呈持續(xù)上升趨勢。發(fā)表數(shù)量前五的環(huán)境類期刊見圖1，其中Water Science and Technology數(shù)量最多，達(dá)到了1 189篇。

圖1 2000—2016年ISI Web of Science引文數(shù)據(jù)庫中廢水資源回收領(lǐng)域發(fā)表數(shù)量前五的論文期刊

針對(duì)我國太湖流域和海河流域重點(diǎn)工業(yè)園區(qū)廢水重要資源回收調(diào)研發(fā)現(xiàn)，涉及廢水中重要資源回收的企業(yè)并不多，僅占調(diào)研企業(yè)的3.6%。相關(guān)園區(qū)和企業(yè)回收的物質(zhì)種類主要是重金屬和有機(jī)溶劑兩大類，重金屬回收技術(shù)以化學(xué)沉淀法為主，有機(jī)溶劑回收技術(shù)則以蒸餾冷凝為主。

2 回收技術(shù)

2.1 重金屬回收技術(shù)

回收廢水中的重金屬元素既能有效減少環(huán)境污染問題，又可以充分利用資源，達(dá)到資源循環(huán)利用的效果。目前從廢水中分離回收重金屬的技術(shù)方法主要有化學(xué)沉淀、電解、離子交換、膜分離和生物法等。

2.1.1 化學(xué)沉淀法

在廢水中投加化學(xué)試劑使重金屬發(fā)生沉淀，從而分離重金屬的方法稱為化學(xué)沉淀法。胡大鏘[3]使用氧化反應(yīng)、破絡(luò)合反應(yīng)和多級(jí)化學(xué)反應(yīng)等廢水處理工藝來處理某企業(yè)產(chǎn)生的電鍍廢水以使其達(dá)標(biāo)，且針對(duì)廢水中含有的高濃度鎳離子和銅離子，分別采用離子交換法和化學(xué)沉淀混凝法進(jìn)行回收，鎳回收率達(dá)到98%以上，銅渣的銅品位達(dá)1%以上。

針對(duì)酸性電鍍錫廢水，蔣小友等人[4]通過調(diào)節(jié)溶液pH值，添加氧化劑和NaOH，采用化學(xué)沉淀法來逐步分離回收錫、鐵、鎳和鈷元素，并采用反滲透和離子交換技術(shù)分離去除廢水中的硫酸鹽，以降低水體鹽分。該項(xiàng)技術(shù)成功應(yīng)用于某實(shí)際鍍錫廢水處理，取得良好效果。

陳繼等人[5]發(fā)明了化學(xué)氧化還原法、沉淀法和離子交換法三種工藝耦合的技術(shù)回收電鍍廢水中Cr、Zn、Cu和Ni等元素，該組合技術(shù)克服了傳統(tǒng)大孔弱堿性樹脂處理電鍍廢水時(shí)需要酸化的缺點(diǎn)，大大減少了酸堿消耗量和處理成本，是一種綠色環(huán)保、金屬資源高效利用的電鍍廢水處理技術(shù)。

2.1.2 離子交換法

廢水中重金屬離子與樹脂上離子或官能團(tuán)產(chǎn)生交換而被去除，并通過再生離子交換樹脂回收重金屬的方法稱為離子交換法。陽離子、陰離子、螯合及腐殖酸型等交換樹脂均可用于廢水中重金屬離子的處理回收。

礦山酸性廢水中含有大量的酸和重金屬離子，若直接排放既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源，熊琳媛[6]采用電位調(diào)控——硫化沉淀法和離子交換法來回收礦山酸性廢水中的重金屬離子，該工藝對(duì)廢水中重金屬離子的回收率高達(dá)96.85%。

廖華等人[7]使用浸出方法回收廢舊鎳氫電池中的鎳和鈷，實(shí)驗(yàn)分析了浸出溫度、硫酸濃度和浸出時(shí)間等一系列因素對(duì)回收率的影響，結(jié)果表明最佳條件下鎳能回收99.1%，鈷能回收99.7%。

2.1.3 電解法

利用電解原理使廢水中重金屬離子在陰陽兩極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并富集回收重金屬的方法稱為電解法。Huang等[8]采用電解法回收廢金屬廢水中的銅，考察了進(jìn)水表面負(fù)荷和電流密度對(duì)電沉積銅速率及能量消耗的影響，該方法對(duì)銅的回收率可超過98%。Yang等人[9]使用電沉積法回收城市燃燒爐飛灰中的Pb、Cd、Cr和Cu，回收率能達(dá)到96.7%。

2.1.4 膜分離法

在外界壓力作用下，使用半滲透膜將溶劑和溶質(zhì)分離的方法稱為膜分離法。Bhatluri等人[10]運(yùn)用環(huán)保的含選擇性的椰子油作為液膜溶劑來分離回收廢水中的鉛和鎘兩大有毒重金屬，通過優(yōu)化pH、溫度和濃度等參數(shù)，鉛和鎘的回收率能分別達(dá)到77%和64%。另外，Takase等[11]運(yùn)用離子交換膜回收污泥泥漿中的重金屬離子，深入研究了線性平衡系統(tǒng)和液膜傳質(zhì)系數(shù)對(duì)回收效果的影響。

2.1.5 生物法

生物吸附技術(shù)能夠應(yīng)用于多種廢水，并且可對(duì)重金屬離子進(jìn)行優(yōu)先選擇性吸附，相較于其他工藝有著很大優(yōu)勢。生物法處理礦山酸性廢水并回收重金屬資源有著很好的效果。Foucher等人[12]采用生化反應(yīng)器中產(chǎn)生的混合氣體，在pH達(dá)到3.5時(shí)回收廢水中的Zn。Jong等人[13]的研究表明上流式厭氧反應(yīng)床對(duì)廢水中Zn的回收率能達(dá)到97.5%以上。但生物吸附技術(shù)也存在著生物吸附劑固定化和生物吸附物如何處置等二次污染問題，因此生物吸附技術(shù)回收重金屬尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

綜上所述，各種廢水中重金屬回收技術(shù)在特定范圍內(nèi)都有著很好的回收效果，但也都存在著各自的缺點(diǎn)，目前應(yīng)用較多還是化學(xué)沉淀法，但膜分離技術(shù)有著更廣泛的前景。

2.2 有機(jī)溶劑回收技術(shù)

有機(jī)溶劑在工業(yè)生產(chǎn)中的使用越漸廣泛，伴隨而來的有機(jī)溶劑污染導(dǎo)致的廢水高COD等問題對(duì)廢水處理的影響也越來越顯著。回收廢水或廢液中的有機(jī)溶劑既能降低生產(chǎn)成本，又可減少污染。目前回收有機(jī)溶劑的技術(shù)主要有蒸餾冷凝法、膜分離法和吸附法等。

2.2.1 蒸餾冷凝法

通過加熱廢水或廢液達(dá)到目標(biāo)物質(zhì)沸點(diǎn)，使其變?yōu)闅鈶B(tài)分離，再使用降溫或加壓方式轉(zhuǎn)化為液態(tài)回收的方法稱為蒸餾冷凝法。深圳市危險(xiǎn)廢物處理站采用簡單蒸餾工藝回收三氯乙烯、二氯甲烷和異丙醇這三種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，回收規(guī)模達(dá)到400噸/年，三種有機(jī)溶劑的回收率達(dá)到85%以上，回收利用廢有機(jī)溶劑利潤約為240萬/年。

蘇州大學(xué)使用減壓蒸發(fā)濃縮技術(shù)回收化工高鹽分高濃度廢水中的對(duì)甲苯磺酸鈉和NaCl，回收純度達(dá)95%以上，回收后的濃縮液使用焚燒處理，蒸發(fā)冷凝水經(jīng)好氧生化系統(tǒng)達(dá)標(biāo)處理，該技術(shù)工藝能夠高效經(jīng)濟(jì)處理高鹽分高濃度有機(jī)廢水。

常秋連等[14]為消除二甲胺工業(yè)廢水污染并回收二甲胺，使用精餾技術(shù)和BH型高效填料塔從廢水中脫除二甲胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明塔頂二甲胺濃度提純到47%以上，而塔釜二甲胺濃度低于50 mg/L，可用作生產(chǎn)回用水，實(shí)現(xiàn)了二甲胺廢水零排放。

中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所使用常壓沸點(diǎn)蒸餾結(jié)晶工藝資源化處理稀土生產(chǎn)時(shí)的草酸沉淀廢水，結(jié)晶草酸產(chǎn)率可達(dá)16.39 g/L，純度大于99.5%，回收品質(zhì)達(dá)到GB/T 1626—2008標(biāo)準(zhǔn)要求；同時(shí)可回收5 mol/L的高濃度鹽酸或1 mol/L低濃度鹽酸。

2.2.2 膜分離法

在改變外界壓力情況下，使用半滲透膜將溶劑和溶質(zhì)分離的方法稱為膜分離法。張艷等[15]總結(jié)了國內(nèi)外采用微濾、超濾、納濾和反滲透等膜技術(shù)從印染廢水中回收聚乙烯醇(PVA)漿料、絲光淡堿、羊毛脂、絲膠蛋白和染料這五種物質(zhì)的研究進(jìn)展，膜分離法的有效回收率均能達(dá)到80%以上，一些物質(zhì)的回收率甚至超過95%。

半焦廢水中因含有大量酚類、少量稠環(huán)類有機(jī)溶劑等有毒有害物質(zhì)而難以處理，中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司采用自主研發(fā)的組合工藝：復(fù)合除油→強(qiáng)化脫酸脫氨→離心脫酚→高級(jí)氧化→高效菌種生化處理→膜處理，完成了廢水中焦油、氨水及工業(yè)酚的回收，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水的達(dá)標(biāo)處理。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)使用超濾法處理大豆蛋白廢水，并回收廢水中的蛋白和低聚糖，經(jīng)過條件優(yōu)化，使用截留分子量為1 kDa的聚砜膜，在45 ℃、壓力差0.20 MPa、進(jìn)水流速10 L/s的條件下，可實(shí)現(xiàn)91%的蛋白回收。

2.2.3 吸附法

氣態(tài)或溶解的有機(jī)溶劑在固體表面富集的方法稱為吸附法，吸附后的有機(jī)溶劑通過脫附回收提純。Lordgooei等人[16]使用活性炭布低溫蒸汽吸附回收有毒揮發(fā)性有機(jī)氣體，電流再生活性炭布，實(shí)現(xiàn)減少揮發(fā)性有機(jī)溶劑擴(kuò)散污染環(huán)境，并提供高純度揮發(fā)性有機(jī)溶劑溶劑產(chǎn)品再循環(huán)利用的功效。

以上有機(jī)溶劑回收技術(shù)對(duì)于特定物質(zhì)回收率高，但也存在各自缺陷，目前使用以蒸餾冷凝和膜分離為主，隨著膜材料更新和膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜分離會(huì)發(fā)揮出更大的作用。

2.3 營養(yǎng)元素回收技術(shù)

廢水是資源循環(huán)的重要載體，水中碳、氮和磷等元素的回收和循環(huán)利用能夠大大減少資源的浪費(fèi)，尤其是匱乏的磷元素，常用的回收技術(shù)有蒸發(fā)濃縮和化學(xué)沉淀等。

離子型稀土冶煉廢水水質(zhì)成分復(fù)雜且氨氮濃度高，中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所通過中小試試驗(yàn)，對(duì)高濃度氨氮廢水采用蒸發(fā)濃縮回收技術(shù)，對(duì)中濃度氨氮廢水采用氨吹脫處理，對(duì)低濃度氨氮廢水使用折點(diǎn)氯化處理，重點(diǎn)回收廢水中氯化銨物質(zhì)，并使各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)最終達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。

針對(duì)磷肥行業(yè)酸性廢水中的磷，楊尚松[17]以“三級(jí)中和+三級(jí)絮凝沉淀”耦合的方法回收五氧化二磷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于34%)，可用作白肥或生產(chǎn)磷酸，既達(dá)標(biāo)處理了酸性廢水，又實(shí)現(xiàn)了磷資源的循環(huán)利用。

2.4 無機(jī)鹽回收技術(shù)

廢水中無機(jī)鹽含量過高會(huì)影響后續(xù)再生回用且外排污染環(huán)境，分類回收無機(jī)鹽繼續(xù)用于工業(yè)工藝段，能實(shí)現(xiàn)成本的降低和物質(zhì)循環(huán)利用。現(xiàn)在使用較多的有反滲透、電滲析、蒸發(fā)結(jié)晶和電吸附這四種技術(shù)。反滲透、電滲析和蒸餾結(jié)晶主要適用于鹽含量超過5 000 mg/L的情況，鹽含量過低時(shí)則經(jīng)濟(jì)高效性不佳，而電吸附技術(shù)成本低但適用于低于5 000 mg/L鹽含量廢水，具體技術(shù)特點(diǎn)見表1。

表1 無機(jī)鹽回收技術(shù)特點(diǎn)

3 總結(jié)與展望

廢水組分復(fù)雜，物質(zhì)資源豐富，高效利用及回收是功在當(dāng)代利在千秋的。為了更大程度實(shí)現(xiàn)廢水資源回收利用，現(xiàn)有技術(shù)的改造和提升是不容忽視的環(huán)節(jié)和十分緊迫的任務(wù)。

未來廢水資源回收技術(shù)的發(fā)展需要綜合考慮工藝可行性、技術(shù)安全性、裝備適用性及使用經(jīng)濟(jì)性等方面，研發(fā)出實(shí)用可靠的技術(shù)。目前，廢水資源回收技術(shù)中膜分離技術(shù)擁有著很好的回收效果和使用前景，未來以膜技術(shù)為代表的一些新興技術(shù)需要發(fā)揮更大作用，才能真正實(shí)現(xiàn)廢水的“零排放”。