一種新型陰離子型多異氰酸酯水性固化劑的制備與性能研究

袁立新

(安徽省金盾涂料有限責(zé)任公司，安徽 天長 239353)

溶劑型雙組分丙烯酸聚氨酯在室溫交聯(lián)成膜，通常采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體作為固化劑[1]，由于其分子含有異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)，所帶的-NCO反應(yīng)活性很高，可與樹脂含有活潑氫的基團(tuán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，使最終聚合物具有耐候性、熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、耐溶劑、耐化學(xué)品性及機(jī)械性能優(yōu)異等特點(diǎn)[2]，廣泛地用于木器涂料、飛機(jī)涂料、汽車涂料、軍工等領(lǐng)域中。為了滿足環(huán)保和低碳的要求，需要開發(fā)低污染環(huán)保型的高性能水性雙組分聚氨酯涂料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型涂料。

有機(jī)硅和聚氨酯各自具有獨(dú)特的優(yōu)異性能，有機(jī)硅改性聚氨酯是目前研究的熱點(diǎn)之一。在水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入具有特殊性能的改性材料[3]，對(duì)固化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效控制，以提高水性聚氨酯的綜合性能，經(jīng)過有機(jī)硅改性將水性聚氨酯達(dá)到或超過溶劑型聚氨酯的性能是重要的研究方向[4-6]。

本文以萬華化學(xué)的HT100三聚體為基礎(chǔ)，采取陰離子親水改性的技術(shù)路線，運(yùn)用Michael加成反應(yīng)，通過制備叔氨基硅氧烷作為磺酸改性劑的中合劑，該反應(yīng)過程溫和可控，由此制備的水性固化劑透明清澈，水分散性好，與水性樹脂配合使用，可具有-NCO與-OH、硅羥基自身及硅羥基與基材等多重反應(yīng)類型，因此，所形成的漆膜比普通水性固化劑具有更好的附著力、光澤高、耐熱水性和硬度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HT100三聚體，NCO含量≥22.1%：萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；AQUAPU-298固化劑(固含>99%，NCO20.5±0.5%)：江蘇富琪森新材料有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：江蘇豪隆化工有限公司；水性丙烯酸水分散體AQUAPAC-8230(固含45±1%，固體羥值2.9%)：江蘇富琪森新材料有限公司；3-(環(huán)己胺)-1-丙磺酸(CAPS)：阿拉丁；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，杭州杰西卡化工有限公司；硫酸二乙酯(分析純)：上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 叔氨基烷氧基硅烷的合成

按配方將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、丙烯酸丁酯(BA)投入裝有溫度計(jì)、攪拌的四口反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)猓刂茢嚢杷俣葹?40 r/min，升溫至70 ℃，保溫8 h后得到無色到淺黃透明叔氨基硅氧烷。

1.3 新型磺酸陰離子水性固化劑的合成

按配方將HT100三聚體、3-(環(huán)己胺)-1-丙磺酸和自制的叔氨基硅氧烷投入裝有溫度計(jì)、攪拌的干凈的四口反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，控制攪拌速度為220 r/min，升溫至80 ℃保溫5～6 h；然后每隔30 min 取樣分析-NCO含量，當(dāng)達(dá)到目標(biāo)值，加入硫酸二乙酯終止反應(yīng)，繼續(xù)攪拌20 min左右，冷卻至室溫后出料，制得陰離子有機(jī)硅氧烷改性多異氰酸酯水性固化劑。

1.4 水性雙組分聚氨酯涂膜的制備

將制備的水性有機(jī)硅氧烷改性聚氨酯固化劑與水性丙烯酸水分散體AQUAPAC-8230按照相同的n(-NCO)/n(-OH)制備水性雙組分丙烯酸聚氨酯涂料，用去離子水調(diào)至合適粘度，然后制板。

1.5 性能測試與表征

采用美國尼高力儀器公司傅立葉紅外(FT-IR)光譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

涂膜制備及性能測試：用于附著力(劃格法)、柔韌性、耐沖擊性等機(jī)械性能測試的樣板采用120 mm×50 mm的馬口鐵，采用空氣噴涂法制膜，其膜厚均在(20±3)μm。柔韌性按照GB/T 1731—1993測試；鉛筆硬度按照GB/T 6739—2006測試；光澤測試按照GB/T 9754—2007測試；附著力按照GB/T 9286—1998測試；耐沖擊性按照GB/T 1732—1993 測試；耐水性按照GB/T 1733—1993測試；涂膜厚度按照GB/T 1764—1979測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 叔氨基硅氧烷的紅外表征

對(duì)叔氨基硅氧烷中和劑進(jìn)行了紅外測試，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 叔氨基硅氧烷中和劑的紅外表征

KH550的伯氨基(RNH2)在3 500～3 200 cm-1有吸收峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行形成叔氨基硅烷，其3 500～3 200 cm-1的吸收峰逐漸消失，說明成功合成了叔氨基硅烷的重要階段關(guān)鍵產(chǎn)物，此產(chǎn)物是本文研究的固化劑與其他有機(jī)硅改性固化劑的重要區(qū)別。

2.2 有機(jī)硅氧烷改性多異氰酸酯水性固化劑的紅外表征

本文制備的有機(jī)硅氧烷改性水性固化劑的紅外表征見圖2。

圖2 自制有機(jī)硅氧烷改性水性固化劑的紅外表征

合成的叔氨基硅氧烷，采用有機(jī)磺酸與其成鹽制備改性劑，將改性劑與HDI三聚體反應(yīng)，最終制得陰離子有機(jī)硅氧烷改性多異氰酸酯水性固化劑，其紅外表征如圖2所示。在圖2可以看出在1 085 cm-1的C2H5O-Si-吸收峰，說明有機(jī)硅氧烷成功引入水性固化劑之中。

2.3 改性劑用量對(duì)固化劑聚合物性能的影響

本文采用陰離子組合物改性劑改性的方法達(dá)到令合成溶劑型固化劑親水的目的。隨著改性劑用量的增加，目的產(chǎn)物的親水性增加，水分散的效果越好；當(dāng)陰離子改性劑用量增大到3.45%時(shí)，水分散后的產(chǎn)物為半透明并呈藍(lán)光的狀態(tài)，說明分散后的粒徑較小，水分散性較好；當(dāng)陰離子改性劑組合物質(zhì)量份數(shù)達(dá)到5.5%時(shí)，水分散后產(chǎn)物呈透明狀態(tài)且粘稠近膠體狀，與丙烯酸水分散體樹脂不易混合，制備水性雙組份聚氨酯涂料時(shí)施工固體份含量較低，導(dǎo)致施工性下降。因此，考慮陰離子組合物改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.45%較為適宜。

2.4 不同用量改性劑制備的固化劑制備的涂膜性能對(duì)比

不同用量改性劑制備的固化劑制備的涂膜性能對(duì)比見表1。

由表1可見，隨著改性劑用量的增加，涂膜鉛筆硬度增加，這是由于改性劑所使用的中和劑含有機(jī)硅氧烷，在異氰酸酯與樹脂羥基固化的同時(shí)硅氧烷水解產(chǎn)生的硅羥基也進(jìn)行了縮合反應(yīng)，增進(jìn)了交聯(lián)密度，因而提升了漆膜的硬度；漆膜光澤先增加然后降低，這是由于隨著改性劑用量的增加，由引入的有機(jī)硅含量增加而產(chǎn)生的不相容性所致。

表1 不同用量改性劑制備的固化劑制備的涂膜性能對(duì)比

2.5 不同改性劑合成的固化劑及相應(yīng)漆膜性能的對(duì)比

不同改性劑合成的固化劑制備的漆膜性能的對(duì)比見表2。

表2 不同改性劑合成的固化劑所對(duì)應(yīng)漆膜性能的對(duì)比

從表2可以看出，本文制備的固化劑漆膜在硬度和耐熱水性均優(yōu)于市售固化劑。這是因?yàn)樽灾乒袒瘎┲泻泄柰榕悸?lián)劑的結(jié)構(gòu)，在烘烤固化的過程中除了羥基或水和異氰酸酯的反應(yīng)外，還有含有的硅烷水解后的硅羥基縮合反應(yīng)[7,8]，如此以來產(chǎn)生了雙重固化效應(yīng)，既增大了交聯(lián)密度又增強(qiáng)了漆膜的耐熱水性。

3 結(jié)語

通過采用叔氨基有機(jī)硅氧烷作為環(huán)己氨基丁磺酸的中和劑合成的陰離子型改性劑，成功將硅烷偶聯(lián)劑接枝HDI三聚體并水性化，并具有雙固化的效應(yīng)，避免了普通水性聚氨酯固化后中和劑有殘留的弊病。當(dāng)改性劑用量占總質(zhì)量的3.45%，反應(yīng)溫度80 ℃時(shí)，合成的有機(jī)硅改性離子型HDI水性固化劑與普通水性HDI型產(chǎn)品相比，得到的涂膜具有高光澤和更好的耐水性和硬度。因此，本研究所制備的有機(jī)硅改性HDI水性固化劑具備雙固化效應(yīng)，對(duì)于涂料行業(yè)制備高性能水性涂料具有積極的作用。