微納氣泡制備技術的研究進展

王甲妲 焦 真

(東南大學 化學化工學院，江蘇 南京 210096)

微納氣泡是指顆粒直徑在幾十納米至十微米之間的氣泡。由于熱力學穩定性問題，微納氣泡的存在引起了長期的爭論。2000年研究者通過原子力顯微鏡發現了固液界面上氣泡的圖像，首次證實了微納氣泡的存在。隨著表征技術的高速發展，研究者提出了動態平衡理論、三相線束縛理論、溶液過飽和理論等眾多微納氣泡穩定性模型[1]。微納氣泡具有尺寸小、比表面積大、氣泡上升速率慢、氣體溶解率高、存在馬太效應和長程疏水力等獨特的物化性質和生理活性[2]，在眾多領域表現出巨大的應用潛力。例如，在清洗領域，微納氣泡與超聲結合有效提高了清潔效率，減少了用水量[3]；在農業生產中，氮氣微納氣泡可以提高固氮效率以促進植物生長[4]；在健康領域，飲用含氧氣微納氣泡的富氧水可以改善高海拔地區人們的缺氧狀態[5]。此外，微納氣泡在污水處理、食品加工、醫學成像、礦物浮選等領域也發揮著重要的作用。因此，微納氣泡的制備技術逐漸成為了研究熱點。本文系統介紹微納氣泡的生成機理和制備技術，并針對微納氣泡的應用領域，分析對其的性能需求，展望了其制備技術的發展方向。

1 微納氣泡的制備機理

微納氣泡的生成目前主要包括兩種理論[6]，即經典成核理論和微氣泡收縮理論。前者認為氣體在過飽和溶液中氣泡異質成核生長形成微納氣泡，后者則認為微氣泡在液體中由于表面壓力的存在，被進一步壓縮成體積更小的氣泡，形成微納氣泡。

1.1 經典成核理論機制

經典成核理論認為，氣泡核是微納氣泡生成的起點。在生成過程中，短時間內溫度突然升高或壓力突然減小使氣體在溶液中的溶解度迅速降低，形成非常高的過飽和度。此時，高能態的氣體分子可以穿過能量勢壘，通過激活躍遷相互聚集，構成高能態的分子簇，氣體分子持續聚集形成泡胚，泡胚逐步生長到臨界尺寸形成穩定泡核[7]。

1.1.1 微納氣泡異質成核

氣泡成核通常發生在氣體的過飽和狀態，研究發現，氣泡均相成核僅能非常緩慢且很少發生，因此異質成核過程被視為氣泡形成的主要方式[8]。在固體外源存在的情況下，成核通常發生在固體表面或懸浮納米顆粒的成核位點上，其成核過程可分為球帽成核和核殼成核兩種，如圖1所示。

圖1 兩種氣泡成核模式(a)球帽模式(b)核殼模式

球帽成核模式指在外界作用下，粒子周圍產生一個低密度區域，隨著該區域的增長，產生液氣界面，部分固液界面轉變為固氣界面，形成球帽狀氣泡。核殼成核模式指顆粒周圍的流體密度逐漸降低，該現象均勻地發生在整個顆粒周圍，最終使得氣泡對稱地形成在納米顆粒表面。當固液界面和氣液界面的接觸角θ為0°或180°時，核殼模式具有與球帽模式相同的成核屏障，其他情況球帽模式的成核屏障低于核殼模式。因此，球帽成核模式更容易發生[9]。

1.1.2 氣泡的生長階段

納米氣泡通過與相鄰的納米氣泡合并而生長，合并方式根據涉及氣泡的相對大小表現出兩種明顯不同的路徑[10]。如圖2a所示，當兩個氣泡粒徑大致相等，它們會在打破界面后，通過啞鈴狀的融合狀態發生聚合，最終形成一個粒徑更大的氣泡。如果待合并氣泡的尺寸明顯不同(圖2b)，較小氣泡的氣體會通過邊界擴散進入粒徑較大氣泡，表現為小氣泡在不斷增長的大氣泡表面附近消失。

圖2 兩種氣泡生長途徑(a)R≈R′(b)R≥R′

1.2 微氣泡收縮機制

1981年，Johnson和Cooke發現當海浪在海水中破裂時，會形成大量的小氣泡，這些小氣泡可以收縮形成納米氣泡[11]，并保持穩定長達24 h，這個發現為微納氣泡的形成提供了另一種機制。氣泡周圍存在的氣液界面使其受到液體表面張力的作用，因此有研究者認為氣泡的形成可以簡單理解為連續氣體空間局部被液體擠壓、塌陷或收縮，最終斷裂的過程。這為從微氣泡到穩定的納米氣泡的過程提供了另一種可能性。但是這一機制尚未得到更好的解釋，假設的爭議仍有待解決。

2 微納氣泡的制備方法

根據上述微納氣泡的生成機制，研究者開發了眾多微納氣泡制備技術，主要包括空化效應法、壓力變化法、溫度變化法、溶液替換法和化學電解法等。

2.1 空化效應法

空化效應法[12]指基于空化效應形成微納氣泡的方法。空化效應指存在于液體中的微氣核空化泡在聲波的作用下振動，當聲壓達到一定值時發生生長和崩潰的動力學過程。一般可通過降低流體流動和聲場相關的壓力實現，即流體動力空化和超聲空化。

2.1.1 流體動力空化法

流體動力空化是基于伯努利原理的空化過程，即當運動的流體受到減壓時，出現汽化產生氣泡。產生的氣泡大小可以通過控制施加在流動流體的壓力、溫度等調節。人們常用水動力空化法進行氧氣的富集，生產含氧微納氣泡的富氧水。工業上常用溶氣泵法[13]，其基本原理是在較高的壓力下將氣體與水混合，使氣體完全溶于水，然后將壓力迅速恢復到大氣壓，氣體達到過飽和狀態，從而在水中釋放形成微納氣泡。最近研究者開發了一種制備微納氣泡的新技術，通過一種旋流式文丘里氣泡發生器，將旋流場引入常規文丘里管[14]，提高微納氣泡的制備效率。

2.1.2 超聲空化法

超聲空化法[15]是基于超聲波的空化原理制備微納氣泡，基本原理如下：超聲波負半周時液體被拉伸產生負壓，當負壓低于液體空化壓力時引發液體內部空化，從而產生微納氣泡。由于超聲波是一種非常成熟的技術，并且可以相對簡單地控制參數，微納氣泡的粒徑和數量可以通過超聲功率和超聲時間來控制，因此該方法具有很好的應用前景。

2.2 壓力變化法

壓力變化法是基于亨利定律制備微納氣泡，增壓條件下將氣體溶解到水中達到飽和，然后突然減壓，氣體的溶解度會隨之突然減小，從而從水中析出形成微納氣泡。往復壓差法[16]通過活塞的往復運動來控制注射器內的壓力，從而制得微納氣泡，并且可以通過調整活塞往復運動的次數來控制微納氣泡的濃度。通過往復壓差法制備的氙氣氣泡能夠穿過血管進入神經細胞，在促進神經功能恢復等領域有巨大應用前景。

2.3 溫度變化法

溫度變化法的機理為溫度的突然變化抵消溶解度平衡，導致氣泡成核，從而制得微納氣泡。研究者將溫度為8 ℃的氣體飽和溶液迅速加熱至23 ℃，引起兩相系統失衡，較高溫度下溶解在液體中的氣體較少，因此氣泡在加熱的水相中成核從而制備出微納氣泡[17]。另外也有研究者基于溫度變化法的原理，通過加熱基底[18]使液滴中的氣體溶解度降低，從而達到過飽和狀態導致氣泡成核，在固體表面形成微納氣泡。

2.4 溶液替換法

溶液替換法[19]是基于氣體在不同溶液中溶解度的差異制備微納氣泡。該方法要求兩種溶液可以以任意比例互溶，并且兩種溶液對同一氣體的溶解度有很大差異。由于溶液中氣體溶解度的差異，在溶液交換過程中形成局部過飽和使得氣泡成核，從而制備出微納氣泡。常用的兩種替換溶液有水和乙醇、水和鹽水、冷水和熱水。考慮到重復性和穩定性，最常用的是醇水替換[20]，該方法通過調整乙醇和水的比例，可以制備出不同濃度的微納氣泡。

2.5 化學電解法

化學電解法[21]是基于電化學反應制備微納氣泡的方法。在水中放置電極片，通過電解水引發氧化還原反應，電極的陰極和陽極分別生成氫氣和氧氣，使氣體過飽和導致氣泡成核，從而生成微納氣泡，其中微納氣泡的制備與施加電壓和電解時間有關。化學電解法簡便易行，在清潔等領域已經得到了應用。另外有研究者提出電磁波照射法[22]，該方法也是基于化學電解法，在不引入外源雜質的條件下，通過微波輻射的熱效應來降低氣體溶解度，從而促進氣泡成核，提升微納氣泡的制備效率。通過電磁波照射法制備的微納氣泡在催化和低氧缺氧修復等領域都有較大的應用價值。

表1為目前微納氣泡常用的制備方法及其優缺點，可以看出不同制備方法所制備出的微納氣泡在尺寸分布、氣體種類以及穩定性等方面均有所差異，因此需要根據實際情況選擇合適的制備技術。

表1 制備微納氣泡方法的優缺點

3 結語

關于微納氣泡的研究已經持續了二十多年，目前國內外的微納氣泡制備技術已經取得一定的成果，使其在眾多領域有了廣泛的應用。但是未來若要將微納氣泡的制備技術與實際應用更加緊密結合，亟需開發新的微納氣泡制備技術，用于連續生產具有理想尺寸分布的均勻微納氣泡。隨著微納氣泡理論的發展和工業應用需求的不斷增長，關于微納氣泡的基礎研究和技術開發將會蓬勃發展。