催化臭氧氧化去除焦化廢水中COD新工藝

方志斌 毛騰芳 侯 磊 劉 葵

（湖南湘牛環保實業有限公司 湖南長沙 410205）

引言

焦化廢水是煤煉焦，煤氣凈化和化工產品回收精制等過程中產生的廢水的統稱[1]，是一種典型的難處理有機廢水，具有污染成分復雜，濃度高、生物毒性高、難降解等特點[2][3]。鑒于此，本文介紹了新型復合催化劑-臭氧催化氧化工藝，處理某焦化廠的二級生化出水，解決出水COD 濃度難達標的問題。

1 焦化廢水產生與特點分析

生產焦炭，煤氣，硫銨和輕苯等化工產品時產生的焦化廢水，含有有機物、多環芳烴、大分子物質較多[4]，主要污染物有酚、氮氧硫雜環化合物等，其中難降解的有吡啶、三聯苯等[5]。由于焦化廢水普遍B/C＜0.3，故可生化性較差。其中氨氮、總氮數值較高，對微生物有毒害作用[6]，只有加設了脫氮和深度處理環節，才可以達到新的排放標準和回用要求。

2 焦化廢水處理的環保價值

第一，焦化廢水的處理，可以減輕企業的環保壓力，并帶來良好效益。焦化廢水的處理由于生化出水水質復雜，COD 濃度難達標[7]，一直是世界性難題。隨著鋼鐵行業干熄焦等節能技術全面推進以及 《煉焦化學工業污染物排放標準》（GB 16171-2012）的頒布，焦化廢水不僅無法用于熄焦，而且排放要求更加嚴格。因此尋求處理效果更好、工藝穩定性更強、運行費用更低的廢水處理工藝，實現廢水近似零排放的目標，不僅可以減輕企業的環保壓力，而且能帶來良好的社會效益、環境效益和經濟效益。

第二，焦化廢水處理，可以保護人體健康和環境安全。焦化廢水成分復雜，多數有機物具有高毒性，危害人體健康。其中苯酚、甲酚、二甲酚、硝基甲酚等衍生物是主要成分之一[8]。人體與酚類化合物產生接觸可致中毒，嚴重者可致死亡。除此之外，喹啉及其衍生物由于其結構雜環上的氮原子而具有較強的水溶性，對環境安全造成了一定的威脅[9]。焦化廢水的處理，在去除了有害物質的同時，保護了人體的健康，使居住環境更加安全。

第三，焦化廢水處理，可以維護生態平衡，減少二次污染。焦化廢水中的氨氮使藻類迅猛生長，導致魚類等生物難以生存，破壞了生態平衡；大量微生物的繁殖造成水體二次污染，威脅人類的健康[10]。本文采用的催化臭氧氧化技術處理焦化廢水，大大降低了二次污染的可能。

3 催化臭氧氧化技術處理焦化廢水的意義

現有的處理方法主要有光催化氧化法、膜分離技術和芬頓氧化技術等，雖然對處理焦化廢水有一定的效果，但也存在局限性：光催化氧化法的紫外光吸收范圍窄；膜分離技術的膜材料壽命短、易污染；芬頓氧化技術反應時間長等。因此，找到更有效的深度廢水處理工藝是非常迫切且必要的[11]。

催化臭氧氧化技術作為工業廢水的深度處理技術之一，由于可產生強化性自由基、催化劑易回收、無二次污染等優點，而受到業界的歡迎[12]。催化劑是催化臭氧氧化技術的關鍵因素之一[13]，鑒于工程應用中長期、大量的使用催化劑，臭氧催化劑的成本控制及穩定性顯得尤為重要。因此，本研究研制了稀土及過渡金屬復合氧化物催化劑，并進行了催化劑-臭氧氧化工藝對某焦化廠的二級生化處理尾水除COD 實驗，確定最佳工藝流程及最佳工藝條件，并進行了催化劑循環實驗，取得了理想的實驗結果。

4 催化臭氧氧化新工藝研究

4.1 催化劑的制備

將氯化稀土溶液、偏釩酸銨溶液、硫酸鐵溶液混合后加入NaOH，制成懸濁液，過濾后，在120℃下干燥8h，研磨得到催化劑前驅體；將催化劑前驅體在800℃下焙燒8h，得到芬頓氧化催化劑，其中氧化鐵為載體，五氧化二釩、氧化銅、混合輕稀土氧化物為負載物。Fe2O3:RexOy:CuO:V2O5（質量比）=80:10:5:5。原水：pH 為7.96，COD 為296.71mg/L。

4.2 臭氧催化劑/臭氧協同效應

催化劑/臭氧協同體系對廢水中COD 的去除率可達到73.12%，遠大于投加單一催化劑或臭氧的效果，可能是由于催化劑對污染物的吸附作用較弱，O3有選擇性氧化污染物，導致COD 去除效果不佳；鐵基復合稀土及過渡金屬氧化物催化劑催化O3產生強化性的·OH，·OH 無選擇性去除有機物。

表1 不同體系對焦化廢水COD去除的影響

4.3 催化劑量對焦化廢水COD去除的影響

當催化劑的投加量由40g/L 增加到80g/L 時，COD 的去除效率由50.57 %提升到71.11 %，去除效率增加了20.54 %；而當催化劑的投加量由80g/L 增加到100g/L 時，COD 的去除率由71.11%上升到73.12%，對廢水處理效果提升不明顯。綜合考慮，催化劑量優先選擇50g/L，此時對廢水中COD 的去除率是單獨臭氧氧化的1.85 倍。

表2 催化劑量對焦化廢水COD去除的影響

4.4 臭氧流量對焦化廢水COD去除的影響

在廢水pH（pH=7.96）恒定的條件下，隨著臭氧量的增多，增強了臭氧在氣液界面的傳質推動力，提升了臭氧在水中溶解量，有利于催化劑表面產生更多的·OH，提高COD 去除率。當通入臭氧時間為30min，臭氧投加量由50 mg/min·L 增加至60 mg/min·L 時COD 去除率沒有顯著增大，這可能是因為催化劑表面的活性位點有限，臭氧不能被充分利用。綜合考慮，實驗臭氧量最佳選擇為50 mg/min·L。

表3 臭氧加入量對焦化廢水COD去除的影響

4.5 臭氧通入時間對焦化廢水COD去除的影響

當臭氧投加量為50 mg/min·L，通臭氧時間由15min 增加至30min 時COD 去除率顯著提升，當通臭氧時間大于30min 時，增加通入臭氧時間對COD去除率無明顯影響。綜合考慮，實驗臭氧量最佳選擇為50mg/min·L×30min。

表4 臭氧加入量對焦化廢水COD去除的影響

4.6 初始pH對催化劑催化臭氧氧化的影響

加入催化劑，大大簡化了工藝操作，節省了硫酸和氫氧化鈉的消耗，降低了生產成本。

表5 初始pH值對焦化廢水COD去除的影響

4.7 催化劑循環實驗

在催化劑循環使用9 次之后，對COD 的去除效果仍較明顯，COD 的去除率高，COD 去除率達72.95～73.73%，出水COD 降至76.81～80.55mg/L，滿足煉焦化學工業污染物的排放標準（GB 16171-2012），催化劑損耗＜3%，由此可見此催化劑可重復使用，并且消耗少，可大大節省藥劑成本。

表6 催化劑循環使用實驗條件與結果

5 應用催化臭氧氧化法去除焦化廢水中COD的環保效益

分析催化臭氧氧化技術處理的效果可知，催化臭氧氧化工藝對焦化廢水中COD 去除率達81.57%，出水水質能夠滿足（GB 16171-2012）的相關要求（COD≤80mg/L）。此工藝操作簡單，節省藥劑，催化劑可重復利用，具有生產成本低，處理效果好，可規模化應用，綠色環保等特點。

結語

采用新型復合催化劑-臭氧催化氧化工藝對某焦化廠的二級生化出水進行深度處理，COD 去除率達81.57%，實驗效果理想。制備的催化劑可重復使用，且消耗小，使用成本低。處理時不需調節原廢水初始pH 值，出水水質能夠滿足（GB 16171-2012）的相關要求（COD≤80mg/L）。該工藝簡化了工藝操作，大大節省了H2SO4和NaOH 消耗，催化劑制備簡單，使用過程中消耗低，使用成本低，具有工藝操作簡單、生產成本低，處理效果好，可規?；瘧?，不產生二次污染，綠色環保等特點，是一種可推廣的去除焦化廢水中COD 新工藝。