Ag/CuONiO電接觸復合材料PreO-P.M.法制備及其燒結致密化動力學研究

吳新合，沈 濤，祁更新，陳 曉，穆成法，吳艷芳，張 林，張 繼，張宇星，王開旭，呂鵬舉

（1.溫州宏豐電工合金股份有限公司，浙江溫州 325603；2.浙江加州國際納米技術研究院，杭州 310058；3.浙江大學 材料科學與工程學院，杭州 310027）

引言

作為一種重要的起斷路保護作用的電接觸復合材料，Ag/CuONiO廣泛應用于電機電刷、換向器、熱熔斷器等。其中熱熔斷器在頻繁受到熱、電等多場交互作用下易發(fā)生接觸不良，電阻焦耳熱上升，導致熱熔斷器的電接觸性能退化、提前失效。因此對Ag/CuONiO電接觸復合材料的致密度、電阻率及電接觸性能等方面提出了更嚴苛的性能要求[1-3]。Ag/CuONiO材料的常規(guī)制備技術主要有粉末冶金（P.M.）法與合金內氧化（AOM）法。其中，合金內氧化法針對Ag/CuONiO電接觸材料薄帶材內氧化研究最為廣泛[4-6]，其制備的電接觸材料具有高的硬度和強度、低的電阻率等特點。然而合金內氧化法制備的合金材料由于受厚度尺寸及擴散濃度梯度等因素的影響必須進行高溫氧化，氧化時間隨著厚度的增加而不斷延長，因而消耗大量電能,延長生產(chǎn)周期，增加制造成本。尤其對于大厚度尺寸的電接觸材料產(chǎn)品，需要更長的氧化時間或更高的氧化溫度與氧分壓才能實現(xiàn)完全氧化。隨著電接觸材料制備方法的不斷更新，粉末預氧化法（POM）作為一種新興的電接觸材料制備方法，相比于合金內氧化法（AOM）而言，在制備過程中內氧化僅有幾到幾十微米尺寸的合金粉末，在低溫、低壓及短時間內便可輕易地實現(xiàn)完全內氧化、組織性能優(yōu)異等優(yōu)勢特征。郭玉石等[7]采用粉末預氧化法（POM）制備的Ag/SnO2In2O3電接觸材料的硬度、抗拉強度、抗電弧侵蝕及抗材料轉移等性能明顯優(yōu)于合金內氧化法（AOM）制備的Ag/SnO2In2O3電接觸材料。符世繼等[8]利用合金粉末預氧化法與復合粉體改性技術制備Ag-SnO2-Y2O3電接觸材料時,氧化效果較好，SnO2和Y2O3顆粒在材料中呈彌散均勻分布，材料密度高、組織均勻、不存在宏觀偏析。甘衛(wèi)平等[9]采用粉末內氧法制備的AgCuO(10)觸頭材料表現(xiàn)出良好的預氧化行為，其硬度、密度及電阻率等物理性能遠高于國家標準。丁萬山等[10]采用預合金粉末內氧化及后續(xù)熱加工法（AF法）生產(chǎn)AgMeO觸頭材料，工藝過程簡單，產(chǎn)品質量可靠，綜合性能好，經(jīng)濟效益佳，是生產(chǎn)高性能AgMeO觸頭材料合理、高效的工藝方法之一。上述文獻報道充分證實了粉末預氧化法相比于合金內氧化而言具有生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)成本較低及產(chǎn)品氧化組織均勻、物理性能優(yōu)異等優(yōu)點。然而過去的研究工作側重于分析粉末預氧化制備銀基復合材料的結構-性能關系，而關于銀基復合材料的電學-微觀組織-燒結致密化行為三者之間的內在動力學關系研究較為缺乏。

為此，課題組在原有研究基礎上，采用預氧化粉末冶金復合法（PreO-P.M.）即采用粉末預氧化法制備Ag/CuONiO電接觸復合顆粒，隨后采用粉末冶金法制備了Ag/CuONiO電接觸復合材料。研究燒結制度、成型壓力對電阻率、致密度影響規(guī)律，利用熱力學動力學方程的擬合數(shù)據(jù)解釋Ag/CuONiO電接觸材料的燒結致密化行為，建立相應的燒結致密化行為演變模型,并利用阿倫尼烏斯方程與MLSW理論關系式，推導了Ag/CuONiO預氧化粉體燒結第二相顆粒尺寸與燒結溫度（活化能）、燒結時間之間的調控關系式，為后續(xù)優(yōu)化設計高性能Ag/CuONiO電接觸復合材料及其他相關電接觸材料體系提供新的研究思路。

1 試驗內容

以純銀板（Ag-I）、純銅板（99.9）和Ni板（Ni-99.8）為原料，經(jīng)熔煉霧化工藝制得Ag(95)Cu(4.7)Ni(0.3)合金粉體，并經(jīng)預氧化處理后獲得的Ag/CuONiO電接觸復合粉體為原料，采用PreO-P.M.制備技術制備了系列Ag/CuONiO電接觸復合材料，重點探究了燒結溫度、燒結時間及成型壓力對Ag/CuONiO電接觸復合材料的電學、斷口微觀組織演化及燒結致密化動力學的影響規(guī)律。

2 試驗表征

采用HITACHI-SUI510型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用國產(chǎn)D60K數(shù)字金屬導電率儀測試樣品的電阻率；基于阿基米德排水法原理采用XS104型電子密度天平測量樣品的密度，經(jīng)計算獲取對應的致密度數(shù)據(jù)。

3 結果與討論

3.1 AgCuNi霧化粉體合成

采用中頻熔煉-霧化法制備了AgCuNi霧化合金粉體，粉體形貌上呈近球型結構，平均顆粒在11.6 μm～35 μm，具有良好的分散性（見圖1）。

圖1 AgCuNi霧化合金粉體SEM照片

3.2 AgCuNi霧化合金粉體預氧化

3.2.1 預氧化溫度

以中頻熔煉-霧化法制得的AgCuNi霧化合金粉體為研究對象，在氧分壓0.5 MPa，氧化時間恒定1 h，探究了不同預氧化溫度（573 K～773 K）對AgCuNi霧化合金粉體微觀結構的演化規(guī)律。由SEM形貌分析可知，當預氧化溫度低于673 K時，AgCuNi霧化合金粉體表面未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；但當預氧化溫度高于723 K時，AgCuNi霧化合金粉體出現(xiàn)嚴重的粘結團聚現(xiàn)象（見圖2）。

圖2 不同預氧化溫度下AgCuNi霧化合金粉體的SEM照片

3.2.2 預氧化時間

在一定的預氧化溫度（673 K）及氧分壓（0.5 MPa）條件下，于不同預氧化時間下探究AgCuNi霧化合金粉體的氧化增重及氧化率變化規(guī)律。由圖3分析可知，隨著預氧化時間從1 h增加至32 h，AgCuNi霧化合金粉體的氧化率呈緩慢上升趨勢。當預氧化時間16 h時，AgCuNi霧化合金粉體的氧化率達到最大值85.31%；繼續(xù)延長預氧化時間至32 h，AgCuNi霧化合金粉體的氧化率仍維持在較高值84.67%。綜合上述分析得出AgCuNi霧化合金粉體的合適預氧化工藝參數(shù)如下：預氧化溫度[673 K～723 K]、氧分壓0.5MPa，預氧化時間16 h。

圖3 AgCuNi霧化合金粉體氧化增重、氧化率與氧化時間的關系

3.3 預氧化粉體燒結

3.3.1 燒結溫度

圖4(a)表明Ag/CuONiO樣品素坯的斷口表面存在大小尺寸不一致的氧化物顆粒，顆粒之間存在大量的孔隙，還未形成燒結頸。但燒結溫度從953 K增加至1193 K時，Ag/CuONiO樣品斷口表面的燒結頸面積增大，無規(guī)則的大孔隙逐漸消失轉變?yōu)樯倭康募毿】紫叮?193 K條件下斷口表面的孔隙已基本消失（圖4(b～h)）。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，隨著斷口表面燒結頸面積的增大，燒結頸發(fā)生聯(lián)結形成燒結網(wǎng)絡（圖4(g～h)）；同時，素坯表面觀察到的光滑的近球型顆粒表面發(fā)生形核-長大過程，表面形成大量細小的形核質點，隨著燒結溫度的升高，形核質點開始逐漸長大，燒結溫度至1193 K時的形核質點-析出相已發(fā)生明顯的粗化現(xiàn)象。這說明Ag/CuONiO樣品素坯的預氧化粉體燒結過程是在燒結溫度控制下燒結頸增大與顆粒質點形核長大共同作用下完成的。

圖5表明隨著燒結溫度的升高，Ag/CuONiO電接觸復合材料的致密度呈“快速上升”、“平緩上升”、“二次快速上升”三階段,而導電率則按照一定的斜率持續(xù)呈遞增變化趨勢。在“快速上升”階段，素坯在溫度熱場的作用下，無規(guī)則的顆粒之間發(fā)生聯(lián)結，燒結頸開始形成，孔隙數(shù)量開始下降，Ag/Cu-ONiO電接觸復合材料的致密化程度加大，聯(lián)結的顆粒為電子的傳輸提供了輸運路徑，相應地導電率亦呈上升趨勢；在“平緩上升”階段，Ag/CuONiO電接觸復合材料的致密化進程偏緩，材料的一次燒結頸已基本完成，燒結頸開始長大，同時材料氧化物顆粒質點發(fā)生形核-長大；在“二次快速上升”階段，孤立的燒結頸開始遷移形成燒結網(wǎng)（見圖4g），孔隙比例進一步下降，導電率得以大幅度快速增大。

圖4 不同燒結溫度下Ag/CuONiO樣品斷口組織變化

圖5 Ag/CuONiO樣品致密度及導電率與燒結溫度的關系

3.3.2 燒結時間

圖6表明在燒結溫度恒定為1113 K時，隨著燒結時間的延長，Ag/CuONiO電接觸復合材料的燒結頸數(shù)量（面積）亦表現(xiàn)先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢。尤其當燒結時間從0 h增加至2 h時，第二相顆粒逐漸析出，顆粒之間發(fā)生擴散遷移，一些呈孤立分散的燒結頸開始向燒結網(wǎng)轉變，較小的孔隙開始消失，致密化程度開始增加，Ag/CuONiO電接觸復合材料的導電率呈明顯上升趨勢；但當燒結網(wǎng)形成之后，隨著燒結時間的進一步增加（＞4 h），Ag/Cu-ONiO電接觸復合材料的致密化進程開始趨向于平緩；顆粒表面析出相質點隨時間的延長逐漸長大，當燒結時間達到32 h時，斷口表面的孔隙已基本消失，析出相顆粒出現(xiàn)明顯粗化[11,12]。

圖6 不同燒結時間下Ag/CuONiO樣品斷口組織變化

圖7表明燒結時間對Ag/CuONiO電接觸復合材料的致密度及導電率影響呈現(xiàn)先快速上升而后趨于平緩的增加趨勢，這一變化規(guī)律符合不同燒結時間下材料的斷口組織演化規(guī)律。當燒結時間＜4 h時，Ag/CuONiO電接觸復合材料的致密度及導電率特性呈快速上升趨勢；但當燒結時間＞4 h后，材料的致密度基本上趨于穩(wěn)定，接近于95.79%，而導電率呈緩慢上升趨勢，至32 h時達到峰值95.38%IACS。

圖7 Ag/CuONiO樣品致密度及導電率與燒結時間的關系

3.3.3 成型壓力

圖8為不同成型壓力下Ag/CuONiO樣品燒結后顆粒組織變化照片。由圖8可知，隨著成型壓力從150 MPa增加至400 MPa，Ag/CuONiO電接觸復合材料的致密度和導電率呈不斷上升趨勢。當成型壓力達到400 MPa時，材料致密度達到80%以上，導電率達到12.1%IACS，符合材料性能變化規(guī)律。由斷口形貌分析可知，成型壓力大小對Ag/Cu-ONiO電接觸復合材料的燒結后斷口組織影響不大。結合圖9可知，當成型壓力＜200 MPa時，Ag/CuONiO電接觸復合材料燒結后導電率略低于其他成型壓力下制得樣品的導電率，而致密度基本不受成型壓力的影響。當成型壓力從200 MPa增加至400 MPa時，Ag/CuONiO電接觸復合材料燒結后的致密度和導電率保持相似的平穩(wěn)變化趨勢，其致密度達至95.13%，導電率達至91.68%IACS。

圖8 不同成型壓力下Ag/CuONiO樣品燒結前后斷口組織變化

圖9 不同成型壓力下Ag/CuONiO樣品燒結前后致密度（a）及導電率（b）變化曲線

綜上分析可知，預氧化粉體燒結過程如圖10所示，由于Ag/CuONiO電接觸復合材料斷面組織中離散的燒結頸在溫度場或應力場的作用下向燒結網(wǎng)演化，Ag/CuONiO電接觸復合材料致密化程度提升、孔隙率下降、電子傳輸能力增強。

圖10 Ag/CuONiO電接觸復合材料的燒結致密化過程中燒結頸與析出相長大機制

3.4 燒結致密化動力學研究

為進一步闡明Ag/CuONiO電接觸復合材料在燒結過程中致密化對導電率性能的內在影響機制，從熱力學動力學方程角度探究了Ag/CuONiO電接觸復合材料的燒結致密化行為，獲取燒結活化能（Ea）及指前因子（A）等動力學參數(shù)。利用阿倫尼烏斯經(jīng)驗公式[13]：

利用該方程可以解釋Ag/CuONiO電接觸復合材料體系中第二相長大速率（或燒結頸的長大速率）與燒結溫度之間的內在關系。假設體積擴散是速度的控制因素的前提條件下，利用MLSW理論（Modified LSW theory）[14]提出的顆粒平均半徑與時間之間的關系式：

獲取不同燒結溫度下的第二相長大速率k值，然后繪制lnk-1/T曲線，通過曲線擬合獲取燒結活化能Ea與指前因子A，獲取k-T的曲線，觀察k值隨溫度T的變化規(guī)律，間接分析Ag/CuONiO電接觸復合材料的燒結致密化行為。由圖11(a)可知，隨著反應燒結時間的延長，第二相顆粒長大速率k呈先緩慢上升后趨于平穩(wěn)狀態(tài)。由于阿倫尼烏斯方程僅適用于在溫度范圍變化不大的情況，為獲得合理的擬合結果，采用線性擬合法于兩個不同溫度區(qū)間獲得lnk-1/T曲線。由圖11（b～c）可知，第二相顆粒長大速率k離散點數(shù)據(jù)分別在溫度區(qū)間[1113 K,1193 K]和溫度區(qū)間[953 K,1073 K]具有良好的線性關系，相應的動力學參數(shù)見表1。由表1可知，在較高燒結溫度區(qū)間[1113 K,1193 K]范圍內，Ag/CuONiO電接觸復合材料的燒結活化能為368.961 kJ/mol，具有更高的指前因子，反應體系中進而表現(xiàn)出更高的碰撞頻率，加快了燒結反應的致密化進程，這與高燒結溫度區(qū)間下具有更高燒結致密度以及導電率性能是相吻合的，同時圖11(d)所示的燒結致密化常數(shù)與溫度的關系曲線進一步佐證了這一變化規(guī)律。

表1 Ag/CuONiO電接觸復合材料燒結過程中的動力學參數(shù)

圖11

通過對公式（1）和公式（2）疊加可推導出Ag/CuONiO預氧化粉體燒結第二相顆粒尺寸與燒結溫度（活化能）、燒結時間之間的調控關系式：

通過此公式可以推出：當燒結溫度為1113 K，第二相顆粒尺寸要求達到4 μm時，計算所需要的燒結時間為14.86 h；而當燒結溫度為1153 K，第二相顆粒尺寸要求達到4 μm時，計算所需的燒結時間下降至3.91 h。據(jù)此調控關系式對優(yōu)化設計Ag/Cu-ONiO材料的工藝與性能等方面具有一定預測作用，為拓展到其他相關的電接觸材料體系提供新的研究思路。

4 結論

（1）PreO-P.M.法制備Ag/CuONiO電接觸復合材料的最佳工藝參數(shù)：預氧化溫度673 K～723 K，氧分壓0.5 MPa，氧化時間16 h；燒結制度[1113 K～1153 K]×[4 h～8 h]。

（2）在預氧化粉體燒結過程中，Ag/CuONiO電接觸復合材料中顆粒燒結頸的長大伴隨著第二相顆粒的析出、長大同步進行，燒結溫度和燒結時間均對Ag/CuONiO電接觸復合材料致密化有促進作用。

（3）通過熱力學動力學規(guī)律的研究，利用阿倫尼烏斯方程和Wagner方程獲得不同溫度區(qū)間的燒結活化能（Ea）。相比于燒結溫度區(qū)間[953 K,1073 K]而言，Ag/CuONiO電接觸復合材料的燒結活化能在燒結溫度區(qū)間[1113 K,1193 K]下出現(xiàn)較大值368.961 kJ/mol，且具有相當高的指前因子，反應體系表現(xiàn)為高頻次的碰撞反應，加快了體系燒結的致密化進程。

（4）利用阿倫尼烏斯方程與MLSW理論關系式，疊加推導了Ag/CuONiO預氧化粉體燒結第二相顆粒尺寸、燒結時間、燒結溫度及活化能之間調控關系式，為Ag/CuONiO電接觸復合材料及其他相關電接觸材料體系在優(yōu)化設計燒結溫度和時間等工藝因素提供一個具有參考價值的推導公式。