華錫金屬冶煉廠蘭炭/赤泥協(xié)同處理脫硫石膏渣的碳熱還原分解試驗研究

隆萬霖，馬少健

我國是有色金屬冶煉大國，2021年我國銅、鉛、鋅、鋁等十大有色金屬產(chǎn)量高達6454萬噸。以硫化礦精礦作為原料的有色金屬火法冶煉過程中，脫硫工序會產(chǎn)生大量含SO2煙氣或者尾氣，一般需要經(jīng)過洗滌處理才能外排。煙氣的洗滌會產(chǎn)生大量酸性廢水，這些酸性廢水一般采用石灰石-石膏法進行處理，由此生成副產(chǎn)物脫硫石膏渣。據(jù)統(tǒng)計，我國每年脫硫石膏渣產(chǎn)量超過1億噸，其大面積堆存不僅占用土地資源，而且對地下水、空氣、土壤容易造成潛在環(huán)境威脅。因此，亟需加大對石膏渣的固化處理或綜合利用。在脫硫石膏渣的綜合利用研究和實踐中，一個重要途徑是對脫硫石膏渣進行碳熱分解還原，以脫除渣中重金屬，并獲取CaS、CaO。實踐表明，這一碳熱分解還原過程普遍存在處理溫度高、能源消耗大的問題。為降低石膏渣的分解溫度，降低能耗成本，許多學(xué)者都對石膏渣碳熱還原分解的機理做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)加入SiO2、Fe2O3、Al2O3、ZnO、黏土等多種物質(zhì)有利于降低石膏渣分解溫度。據(jù)此，本文提出采用廉價易得的蘭炭、赤泥分別作為還原劑和添加劑，研究它們對石膏渣碳熱分解的影響及協(xié)同效應(yīng)，以期降低石膏渣的分解溫度和生產(chǎn)成本，并通過使用赤泥作為添加劑達到以廢治廢的目的。

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原料

石膏渣取自來賓市華錫金屬冶煉廠渣場新堆存的脫硫石膏渣，含水量約為55%。赤泥取自中國鋁業(yè)廣西公司平果生產(chǎn)基地，蘭炭從神木億煤煤化有限公司購買。石膏渣、赤泥的射線熒光光譜分析（XRF分析采用德國BRUKERX生產(chǎn)的射線熒光光譜分析儀XRF-S8 TIGER）和蘭炭的煤工業(yè)分析結(jié)果如表1和表2所示。

表2 蘭炭的煤工業(yè)分析

由表1可知，石膏渣的主要成分是CaSO4，質(zhì)量分數(shù)達到75%以上，其次是Zn、Mg、Na等元素，赤泥主要含Na、Fe、Al、Ca、Si、O、Ti等元素，其中Fe元素含量最高。

由圖1可知石膏渣中主要物相為CaSO4、CaSO4·0.5H2O和CaSO4·2H2O，以及石灰石-石膏法中和酸性廢水時過剩 殘 留 的Ca（OH）2，此 外，還 有 雜 質(zhì)CaAl2Si4O12·2H2O和Na2ZnO2·2H2O。赤泥的主要成分有Na8（AlSiO4）6（CO3）（H2O）2、Fe2O3、SiO2、Ca（CO3）、TiO2，其中以Fe2O3衍射峰最強，說明其含量最高。

圖1 石膏渣（a）和赤泥（b）的XRD圖譜

1.2 碳熱分解還原反應(yīng)原理

前人研究了惰性氣氛中石膏渣碳熱分解，可能涉及到表3中所列多個反應(yīng)，且以固-固反應(yīng)為主。反應(yīng)（1）屬于石膏渣自身熱解，所需溫度較高，一般難以發(fā)生，CaSO4向CaS、CaO的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于還原劑的使用和類型；若碳添加量過多則會促進反應(yīng)（4）、（5）的發(fā)生，大量CaSO4被消耗分解生成CaS，CaO的生成反應(yīng)（2）和（3）就會受到抑制。

表3 石膏渣碳熱分解可能涉及的反應(yīng)

1.3 實驗方法

（1）高溫煅燒實驗。所用煅燒實驗設(shè)備為合肥科晶公司生產(chǎn)的GSL-1400X管式電阻爐。實驗中，把烘干處理后的蘭炭、赤泥和石膏渣按不同比例均勻混合，制成8g左右的樣品放入爐中，通入氮氣控制流速為30ml/min，升溫速率為5℃/min，根據(jù)實驗設(shè)定不同的煅燒溫度（800℃～1300℃）和煅燒時間（10min～100min），煅燒結(jié)束后待管內(nèi)溫度降低至室溫再取出殘留物。通過煅燒實驗，分別研究不同碳添加量、赤泥添加量、煅燒溫度和時間對石膏渣分解率的影響。

（2）石膏渣分解率計算。采用改進重量法測量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用蘭炭作為還原劑

2.1.1 單因素實驗結(jié)果與分析

圖2為煅燒溫度、蘭炭添加量、煅燒時間對石膏渣分解率影響的單因素實驗結(jié)果，其中，當蘭碳與石膏渣的質(zhì)量比為0（不添加蘭炭）和0.1時，煅燒時間60min，煅燒溫度對石膏渣分解率的影響如圖2（a）所示；當煅燒溫度為1100℃，煅燒時間60min，蘭碳添加量對石膏渣分解率的影響如圖2（b）所示；當煅燒溫度為1100℃，蘭碳與石膏渣的質(zhì)量比為0.12，煅燒時間對石膏渣分解率的影響圖2（c）所示。

圖2 煅燒溫度（a）、蘭炭添加量（b）、煅燒時間（c）對石膏渣分解率的影響

由圖2可知，石膏渣分解率與蘭碳添加量、煅燒溫度和煅燒時間成正比。圖2（a）表明，不添加蘭炭，煅燒溫度達到1200℃時，石膏渣大量分解，其分解率達到80.89%，當溫度達到1300℃時，石膏渣完全分解；當加入蘭炭后，煅燒溫度1100℃時，石膏渣分解率從33.7%提高到85.78%，說明添加蘭炭能顯著提升石膏渣的分解率。圖2（b）表明，蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12之后分解率曲線趨于平穩(wěn)，此時分解率達到99%。圖2（c）表明煅燒時間達到40min后石膏渣基本完全分解。

2.1.2 正交實驗

為尋找石膏渣分解過程中各單因素之間的相互作用以及最佳的煅燒條件，采用采用3因素3水平正交實驗設(shè)計進行了試驗研究。因素水平表和正交實驗結(jié)果見表4和表5。

表4 L9（33）因素水平表

表5的正交結(jié)果表明，以石膏渣的分解率為指標，根據(jù)極差分析得出三個因素的主次順序依次為：煅燒溫度＞煅燒時間＞蘭炭與石膏渣質(zhì)量比。根據(jù)正交實驗結(jié)果推測，優(yōu)方案應(yīng)為A3B3C3，即煅燒溫度為1100℃，蘭炭/石膏渣質(zhì)量比為0.14，煅燒時間為40min。但結(jié)合工業(yè)實際煅燒成本考慮，考慮選擇A3B1C3（實驗7）作為優(yōu)方案，即煅燒溫度1100℃，煅燒時間為40min，蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12，此條件下石膏渣的分解率已經(jīng)達到99.86%，可認為已經(jīng)完全分解。

表5 正交實驗結(jié)果

對擬定的優(yōu)方案條件（A3B1C3）進行三組平行實驗驗證，反應(yīng)條件及實驗結(jié)果如表6所示。結(jié)果表明，在此煅燒條件下，石膏渣分解率同樣均在99%以上。

表6 驗證實驗結(jié)果

2.2 采用赤泥作為添加劑

2.2.1 單因素實驗結(jié)果與分析

圖3為添加赤泥前提下，赤泥添加量、蘭炭添加量、煅燒溫度、煅燒時間對石膏渣分解率影響的單因素實驗結(jié)果。當煅燒溫度為1050℃，時間為40min，蘭炭與石膏渣的質(zhì)量比為0.12時，赤泥添加量對石膏渣分解率的影響如圖3（a）所示，可見赤泥與石膏渣質(zhì)量比從0.03提高到0.11，石膏渣的分解率從71.09%提高到96.23%。當赤泥與石膏渣質(zhì)量比為0.09，煅燒溫度為1050℃，煅燒時間為40min時，蘭炭與石膏渣的質(zhì)量比對石膏渣分解率的影響如圖3（b）所示，其結(jié)果表明，當蘭炭與石膏渣質(zhì)量提高到0.14時，石膏渣已基本完全分解，分解率達到99.36%。當蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.12和0.09，煅燒時間為40min，煅燒溫度對石膏渣分解率的影響如圖3（c）所示，石膏渣在1050℃下分解率為83.75%，相比于5的正交實驗結(jié)果，加入赤泥后石膏渣的分解率確實得以提升。當蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.12和0.09，煅燒溫度為1050℃，煅燒時間對石膏渣分解率的影響如圖3（d）所示，結(jié)果顯示，煅燒時間在40min時石膏渣的分解率為83.75%，繼續(xù)增加煅燒時間分解率曲線趨于穩(wěn)定。

圖3 赤泥添加量（a）、蘭炭添加量（b）、煅燒溫度（c）及煅燒時間（d）對石膏渣分解率的影響

通過上述單因素實驗可知，石膏渣的分解率與蘭炭、赤泥添加量、煅燒溫度和時間呈正相關(guān)，且加入赤泥后有利于降低石膏渣的碳熱還原分解溫度。究其原因，可能是赤泥中富含F(xiàn)e2O3，在煅燒過程中降低了石膏渣分解的活化能，同時產(chǎn)生的鐵酸鈣也會導(dǎo)致石膏渣的熔點降低。

2.2.2 正交實驗結(jié)果與分析

進一步，利用正交實驗找出煅燒反應(yīng)單因素之間的相互作用對石膏渣分解率的影響，以及最佳的煅燒條件，因素水平表和正交實驗結(jié)果見表7和表8。

表7 L9（34）因素水平表

表8 正交實驗結(jié)果

表8的正交實驗結(jié)果表明，以石膏渣的分解率為指標，根據(jù)極差分析得出四個因素的主次順序依次為：煅燒溫度＞蘭炭與石膏渣質(zhì)量比＞煅燒時間＞赤泥與石膏渣質(zhì)量比，且分解率同樣與四個因素呈正比例關(guān)系。雖然正交實驗結(jié)果表明優(yōu)方案為A3B3C3D2，但結(jié)合工業(yè)實際煅燒成本和單因素實驗結(jié)果考慮，考慮選擇方案A3B1C3D2更合適，即煅燒溫度1050℃，煅燒時間為30min，蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.14，赤泥與石膏渣質(zhì)量比為0.09。對擬定的優(yōu)方案（A3B1C3D2）進行三組平行實驗驗證，反應(yīng)條件及實驗結(jié)果如表9所示，結(jié)果表明在此煅燒條件下，石膏渣分解率同樣均在99%左右。加入赤泥與未加入赤泥的優(yōu)方案相比，分解溫度可降低50℃，有利于降低企業(yè)的能耗成本。

表9 驗證實驗結(jié)果

2.3 煅燒產(chǎn)物的XRD分析

圖4（a）是純石膏渣在1100℃煅燒60min后殘留物的XRD圖譜，圖4（b）和（c）分別是表5中實驗3、實驗7殘留物的XRD圖譜，圖4（d）是蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.14和0.09，1050℃下煅燒30min的殘留物XRD圖譜。由圖（a）可知，純石膏渣在1100℃分解率很低，主要物相是CaSO4，其最高峰值較大。圖（b）表明，煅燒溫度為1050℃、蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.14時，殘留物檢測到CaSO4、CaS的衍射峰，CaSO4含量降低，CaS成為主要物相。圖（c）表明，當煅燒溫度1100℃、蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12時，煅燒產(chǎn)物中檢測到CaO、CaS的衍射峰，且CaSO4衍射峰消失。圖（b）、（c）說明，在實驗用碳量范圍內(nèi)，石膏渣完全分解溫度需要達到1100℃，且因為提高了碳添加量促進了表3中反應(yīng)（4）、（5）進行，因此，圖（b）結(jié)果中顯示檢測不到CaO。由（d）圖可知，加入赤泥后，殘留物中檢測不到CaSO4的衍射峰，說明石膏渣在1050℃分解率已經(jīng)很高。總之，XRD檢測結(jié)果與上文單因素和正交實驗結(jié)論一致，表明添加赤泥的確有利于降低石膏渣的分解溫度。

圖4 不同煅燒條件下的XRD樣品

3 結(jié)論

（1）采用添加赤泥和蘭炭協(xié)同處理脫硫石膏渣，有利于石膏渣的碳熱分解還原，減少對優(yōu)質(zhì)碳的依賴和消耗，并降低分解還原溫度，從而降低生產(chǎn)成本。

（2）純石膏渣在1100℃開始分解，1300℃完全分解，加入蘭炭作為還原劑后，最優(yōu)煅燒煅燒條件是：蘭炭與石膏渣質(zhì)量比為0.12，煅燒溫度、時間分別為1100℃和40min，分解率達到99%。

（3）加入赤泥有利于石膏渣的碳熱分解，最優(yōu)煅燒條件是：蘭炭、赤泥分別與石膏渣質(zhì)量比為0.14和0.09，煅燒溫度、時間分別為1050℃和30min，分解率達到99%。與未加入赤泥相比，分解溫度可降低50℃，煅燒時間可縮短10min，主要產(chǎn)物仍是CaS。