測定水樣化學需氧量的方法比較

劉 雯，林 冬

(天津市生態環境監測中心 天津 300110)

0 引 言

化學需氧量(COD)作為水質監測中的一項常規項目，是衡量水質情況的重要指標。無論是分光光度法還是滴定法測定化學需氧量，其基本原理都是利用重鉻酸鉀進行消解，然后測定消耗的六價鉻濃度或剩余的三價鉻濃度，最后換算為氧的質量濃度[1-5]。不同濃度的重鉻酸鉀測定化學需氧量的適用范圍不同，當改變取樣體積時可以擴大低濃度重鉻酸鉀的測定范圍。所以，通過對不同濃度重鉻酸鉀測定同一樣品的結果進行比較分析，可以獲得不同測定方法的特點和適用情況，有利于在監測工作中提高效率。

在實際監測中，化學需氧量的測定方法首先是根據水樣氯離子含量進行選擇。當水樣在不稀釋的情況下，氯離子濃度≤1000mg/L時可根據 HJ 828—2017測定[4]，氯離子濃度＞1000mg/L的廢水可根據HJ/T 70—2001測定[5]。在HJ 828—2017中對不同濃度重鉻酸鉀測定化學需氧量的濃度范圍進行了規定，標準中指出當取樣體積為10.0mL且COD≤50mg/L時選擇濃度為 0.0250mol/L重鉻酸鉀消解；當取樣體積為 10.0mL且 COD＞50mg/L時選擇濃度為0.2500mol/L重鉻酸鉀消解。但是當減少取樣體積時，低濃度重鉻酸鉀(0.0250mol/L)消解法適用的化學需氧量測定范圍會變大，同時取樣體積的減少會使消解過程的氯離子濃度降低。所以采取減少取樣量的方式既可以增大低濃度重鉻酸鉀測定范圍，又可以解決一部分高氯高化學需氧量水樣的測定問題。考慮到樣品的取樣體積代表樣品整體情況，需要對取樣量的最小值進行探討[6]。確定取樣量的變化范圍后再對不同方法測定同一濃度的樣品結果進行分析比較，進而得到不同方法的適用情況。期望通過對不同的方法進行比較幫助監測人員在保證測定結果準確度的同時做出測定方法的最優選擇。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗試劑按照 HJ 828—2017標準規定使用；實驗儀器為 COD自動回流裝置(HCA-108，泰州市姜堰愛爾儀器)。

1.2 實驗過程

按照HJ 828—2017的方法對水樣和有證標準樣品進行測定。當化學需氧量濃度在 50～250mg/L之間時，既可以減少水樣取樣體積，用濃度為0.0250mol/L重鉻酸鉀消解，也可以不改變取樣體積(10.0mL)，用濃度為0.2500mol/L重鉻酸鉀消解。當COD濃度大于 250mg/L時用濃度為 0.2500mol/L的重鉻酸鉀消解。

2 結果與討論

2.1 取樣體積的選擇

采用低濃度(0.0250mol/L)重鉻酸鉀測定水樣且取樣體積為 10.0mL時，適用測定 COD濃度＜50mg/L的樣品。當樣品濃度＞50mg/L時取樣體積可以根據“10*50/樣品濃度”的原則進行確定。由于取樣體積關系到取樣代表性，且取樣體積過小易導致結果誤差變大。因此，選擇了 3種不同濃度的標準樣品并分別改變取樣體積進行測定，對結果進行比較以便得出取樣體積的最小值，具體測定結果見表1。

表1 不同取樣體積測定標準樣品的COD結果Tab.1 COD results of standard samples with different sampling volumes

可以看出，在測定濃度為(188±8)mg/L的標準樣品時取樣體積為1.0mL與2.0mL所得到的測定結果相對誤差結果分別為-1.1%和 1.1%，說明準確度較高；但取樣體積為 1.0mL時測定結果的相對偏差＞取樣體積為 2.0mL時的相對標準偏差，可能是由于取樣體積過低容易導致測定結果精密度下降。在測定濃度為(77.0±6.3)mg/L的標準樣品時取樣體積為 2.0mL和 5.0mL，所得到的測定結果相對標準偏差分別為 1.8%和 2.3%，說明取樣體積為 2.0mL可以保證測定結果的精密度。選擇 3種不同濃度標準樣品進行測定比較可知，取樣體積對精密度產生的影響較大，這主要是由于取樣體積太小，在計算結果上表現的離散性就會變大。因此，建議取樣體積最小為2.0mL。此外，濃度為(163±17)mg/L且氯離子濃度約為 2000mg/L的樣品，通過減少體積降低消解過程中的氯離子含量的方式進行測定，所得結果均在保證值范圍內，說明在實際測定工作中當樣品氯離子濃度在1000～2000mg/L且COD＞50mg/L時可以選擇減少取樣體積的方法測定。

2.2 COD濃度＞50mg/L的樣品測定結果

分別采用 2種方法測定 COD濃度在 50～250mg/L之間的樣品。一是減少取樣體積，用濃度為0.0250mol/L的重鉻酸鉀消解測定；二是不改變取樣體積，用濃度為0.2500mol/L的重鉻酸鉀消解測定。采用鄰苯二甲酸氫鉀配制濃度為 1000mg/L的標準溶液，然后用純水稀釋成濃度分別為 100、160、200、250mg/L的標準溶液，按照 HJ828—2017的步驟進行消解測定，結果見表2。

表2 不同濃度重鉻酸鉀消解測定COD的結果Tab.2 Results of determination of COD by digestion with different concentrations of potassium dichromate

可以看出，采取減少取樣體積選擇低濃度(0.0250mol/L)重鉻酸鉀消解標準樣品，所得結果的相對誤差為-4.4%～-2.0%；不改變取樣體積選擇高濃度(0.2500mol/L)重鉻酸鉀消解標準樣品，所得結果的相對誤差為-3.2%～3.0%。2種方法所得結果的相對誤差都小于±5%，說明利用不同濃度的重鉻酸鉀消解測定化學需氧量準確度都較好。用高濃度重鉻酸鉀(0.2500mol/L)測定COD為100mg/L的水樣時，硫酸亞鐵銨消耗體積較少，所以建議當 COD在50～100mg/L時，可以優先選擇低濃度重鉻酸鉀(0.0250mol/L)進行消解測定。

2.3 實際樣品測定方法的比較

利用不同濃度的重鉻酸鉀測定某一農藥廠廢水的化學需氧量，所得結果見表3。

表3 2種方法測定某農藥廠廢水化學需氧量的結果Tab.3 Results of determination of COD in wastewater from a pesticide factory by two methods

可以看出利用 2種濃度重鉻酸鉀消解測定實際水樣化學需氧量的結果平均值分別為 216mg/L和214mg/L，2個數值的相對偏差為 0.5%，說明2種方法測定同一水樣的平行性都較好，也反映了低濃度重鉻酸鉀測定化學需氧量在50～250mg/L之間的實際樣品是可靠的。此外，因為樣品渾濁度高時取樣體積少會降低整體樣品的代表性，所以低濃度重鉻酸鉀消解法更加適合渾濁度低的水樣。

3 結 語

對標準樣品和實際樣品進行測定比較可知，通過減小取樣體積可以使低濃度重鉻酸鉀消解測定化學需氧量的范圍擴大到 250mg/L，同時用高低 2種濃度重鉻酸鉀測定同一樣品，結果表明將取樣體積減小至 2.0mL對測定結果的準確度不會產生影響。因此，對于化學需氧量濃度＜100mg/L的地表水，可以優先選擇減少取樣體積后用低濃度重鉻酸鉀消解測定；對于化學需氧量濃度在 100～250mg/L的水樣，可以根據水質渾濁情況選擇重鉻酸鉀的濃度(渾濁度高選擇高濃度重鉻酸鉀，渾濁度低可以選擇低濃度重鉻酸鉀)；對于渾濁度和氣味較大的廢水，應選擇高濃度重鉻酸鉀消解測定。對不同方法測定化學需氧量的結果進行研究分析，有利于在實際工作中根據水樣特點選擇更為合適的測定方式，進而提高工作效率。