金屬耐磨蝕表面復(fù)合處理綠色節(jié)能新技術(shù)

仲崇陽，孫金全，李福杰，趙宇航，楊潔，王鵬宇，張海峰，謝鯤，李文生

山東科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東青島 266590

1 序言

滲氮是一種常見的表面處理方法，因其工藝簡單、經(jīng)濟(jì)性好，且處理后具有良好的耐磨性與耐蝕性而廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、石油化工、工程機(jī)械等領(lǐng)域。滲氮可分為液體滲氮[1]、離子滲氮[2]和氣體滲氮[3]。液體滲氮又稱鹽浴滲氮，具有處理時間短，滲層均勻，產(chǎn)品穩(wěn)定性及質(zhì)量合格率高，以及變形小等特點(diǎn)，但液體鹽浴中含大量的氰化物，存在較大的環(huán)境危害[4]。離子滲氮的滲層組織可控，能耗小，生產(chǎn)周期短，無污染，但設(shè)備投資較高。氣體滲氮具有工藝簡單、設(shè)備投資小等優(yōu)點(diǎn)，但化合物層存在微孔孔隙[5，6]。此外，滲氮化合物層存在痕量的α-Fe相，形成微區(qū)電化學(xué)腐蝕，嚴(yán)重影響滲氮零件的耐蝕性[7]。

2 化合物層對耐蝕性的影響

滲氮化合物層的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成影響其耐磨性和耐蝕性?；衔飳又械餆崃W(xué)性能不穩(wěn)定，部分氮化物分解，活性氮原子結(jié)合形成氮?dú)?，在滲氮過程中向表面逸出形成孔洞，導(dǎo)致化合物層疏松多孔（見圖1）。疏松多孔的化合物層會降低化合物層的耐蝕性，腐蝕介質(zhì)通過多孔結(jié)構(gòu)形成的通道進(jìn)入化合物層內(nèi)部，發(fā)生腐蝕[5]。FATTAH M等[6]研究了不同滲氮溫度下形成多孔區(qū)對材料表面耐蝕性的影響，在疏松的孔隙內(nèi)存在微弱電流，形成原電池使腐蝕加劇。

圖1 純鐵滲氮過程中多孔區(qū)形成示意

通常情況下，化合物層厚且表面致密的試樣耐蝕性好[8]。

化合物層的物相組成是影響耐蝕性的重要因素。ZHANG等[9]開發(fā)了不銹鋼低溫離子滲氮技術(shù)，獲得了單相硬化層即含氮膨脹奧氏體相，稱之為“S 相”。氮原子固溶于奧氏體晶格內(nèi)部，抑制氮化鉻在晶界處析出，獲得良好的表面硬度和耐蝕性。HARUMAN等[10]研究了低溫氣體滲氮對奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼的摩擦腐蝕性能的影響，雙相不銹鋼滲層厚且具有較好的耐蝕性。BORGIOLI等[11]研究了不銹鋼不同合金元素和含量對化合物層組織的影響。研究表明，高錳低鎳時有利于形成氮化物；高鉬時有利于提高“S相”的穩(wěn)定性，提高滲層的耐蝕性。此外，滲氮化合物層存在痕量的α-Fe相，形成微區(qū)電化學(xué)腐蝕，嚴(yán)重影響了滲氮零件的耐蝕性。

3 滲氮氧化處理研究進(jìn)展

Nitrotec工藝[12]處理后零件表面獲得良好的耐蝕性（見圖2），主要分為三種工藝：第一種是氣體碳氮共滲、氧化、淬火和封閉處理（Nitrotec），用來強(qiáng)化和提高零件耐磨性、抗黏著力及耐蝕性；第二種是氣體碳氮共滲、氧化、拋光和再氧化（Nitrotec S），使其具有優(yōu)于鍍鉻的耐磨性和耐蝕性；第三種是在第一種工藝后再增加滲碳（Nitrotec C）工藝，獲得更深的硬化層及優(yōu)良的強(qiáng)度。

圖2 Nitrotec工藝處理活塞、銷、球頭螺柱

Nitrotec工藝采用氧化層與保留在微孔層中的有機(jī)密封劑相結(jié)合的方法，其耐蝕性優(yōu)于電鍍部件，中性鹽霧試驗可達(dá)400h 以上。經(jīng)Nitrotec工藝處理后的零件，表面光潔，表層致密性好，提高了服役壽命。

Nitrex針對金屬零部件表面性能進(jìn)行研究，通過滲氮、氧化、滲氮氧化等技術(shù)提高材料耐磨、抗疲勞、耐腐蝕等性能，其主要有氣體滲氮NITREG?、碳氮共滲NITREG?-C、氧氮化ONC?、不銹鋼氣體滲氮NITREG?-S等技術(shù)。經(jīng)氧氮化 ONC?工藝處理的軸和活塞 （見圖3），鹽霧試驗超過400h，表明其具有優(yōu)異的耐蝕性。

圖3 Nitrex工藝處理活塞、汽車軸鹽霧試驗

4 納米稀土原位界面催化滲氮氧化處理技術(shù)

傳統(tǒng)滲氮化合物層存在微觀孔隙、殘留α-Fe相制約了化合層的耐蝕性。結(jié)合材料合金成分，表面耐磨、耐蝕工況要求，本課題組設(shè)計了原位催化劑，開發(fā)了納米稀土原位界面催化滲氮氧化處理技術(shù)（NOR技術(shù)）。該技術(shù)工藝流程如圖4所示，利用氫氣的還原性將Fe2O3還原為Fe3O4，在表層形成一層致密的Fe3O4相。

圖4 NOR技術(shù)工藝流程

40Cr催化滲氮剖面金相組織及硬度如圖5所示。催化劑可以顯著提升滲氮效率，40Cr滲層最厚達(dá)到了24.48μm，滲氮效率高于傳統(tǒng)滲氮方法。催化劑可以顯著提升試樣表面硬度，表面硬度最高可以達(dá)到1200HV0.05，高于鍍硬鉻和傳統(tǒng)滲氮硬度。RE-2催化劑的試樣滲氮層最厚，達(dá)到了24.48μm，RE-3催化劑的試樣滲層厚度僅有17.60μm。結(jié)果表明催化劑具有催滲的作用，加快了活性氮原子的擴(kuò)散速率，提升化合物層厚度和硬度。

圖5 40Cr 催化滲氮（530℃×10h）剖面金相組織與剖面硬度曲線

NOR技術(shù)是在滲氮零件表面再進(jìn)行氧化處理，可以減小摩擦系數(shù)并提高耐蝕性。圖6所示為經(jīng)NOR技術(shù)處理的純鐵試樣顯微組織及EPMA線掃描分析圖，表面氧元素含量較高，形成了氧化層。45鋼表面經(jīng)過NOR技術(shù)處理后可形成均勻復(fù)合層，復(fù)合層由表及里分別為氧化層、化合物層、擴(kuò)散層。其中氧化層（1～3μm）主要為Fe3O4相，該相具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)，耐蝕性能好；化合物層中主要為γ'-Fe4N及ε-Fe2-3N相。

圖6 NOR技術(shù)處理純鐵試樣顯微組織及EPMA線掃描分析

經(jīng)NOR技術(shù)處理的純鐵表層含有Fe3O4、ε-Fe2-3N和γ'-Fe4N相，沒有氧化的氮化試樣表面僅有氮化物層Fe2-3N和Fe4N相。電化學(xué)測試表明，氮化試樣腐蝕電位為-0.920V，NOR技術(shù)處理試樣腐蝕電位分別為－0.521V、－0.142V及－0.319V，均高于N，腐蝕電位越高，耐蝕性越好，表明NOR技術(shù)可有效提高氮化樣品的耐蝕性。其中NOR-2耐蝕性最好，NOR-1次之，N較差，該結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致，如圖7所示。

圖7 純鐵滲氮及NOR技術(shù)處理的XRD圖和Tafel圖

按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》要求，NOR技術(shù)處理的45鋼活塞表面呈光亮黑色，宏觀形貌均勻、致密，96h鹽霧試驗未發(fā)現(xiàn)銹跡（見圖8a），表明其耐蝕性能良好。

45鋼活塞桿的144h鹽霧試驗后無銹蝕（見圖8b），表明其具有優(yōu)異的耐蝕性，滿足了產(chǎn)品技術(shù)要求。

圖8 NOR技術(shù)處理活塞和活塞桿中性鹽霧試驗

5 結(jié)束語

NOR技術(shù)表面改性成本低于鍍鉻、鍍鎳及QPQ處理。NOR技術(shù)可提高零件表面耐磨性（表面硬度 ≥600HV0.05）；中性鹽霧試驗可達(dá)96h以上，滿足鍍鉻、鍍鎳處理硬度和耐蝕性技術(shù)要求；處理溫度低，零件畸變小，滿足零件尺寸精度要求；節(jié)能環(huán)保，對環(huán)境友好。NOR技術(shù)對設(shè)備要求不高，符合國家“雙碳”發(fā)展戰(zhàn)略，為替代電鍍表面處理開辟了新途徑，具有良好的市場發(fā)展前景。