增材制造NiTi形狀記憶合金的研究進展

趙蒙，張有智，王煥春，劉博，王煊軍，王永信，梁晉

1.火箭軍工程大學導彈工程學院 陜西西安 710025

2.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室 陜西西安 710049

3.西安交通大學機械制造系統工程國家重點實驗室 陜西西安 710049

1 序言

NiTi形狀記憶合金具有優異的形狀記憶效應和超彈性效應，同時具有彈性模量低、耐磨性高、抗腐蝕能力優異、加工成形性良好、抗疲勞特性和生物相容性好等優良性能，因此廣泛應用于航空航天工程、能源工程和醫學工程領域[1-26]。增材制造（3D打印）技術是一種數字化驅動的宏觀、微觀和納觀一體化控制的集成制造方法，通過控制系統將線材、粉材、棒材或液態材料沿著數字化零件截面進行填充成形，最終數字化零件截面層層堆積而形成完整零件，相較于傳統等材和減材加工方式，增材制造技術具有加工工序簡單、加工周期短、材料利用率高和可實現復雜拓撲結構快速制造的加工優勢[27-31]。金屬激光增材制造過程是高能激光束、金屬粉末、金屬熔化熔池和已凝固金屬相互作用的耦合過程。已有研究表明，激光增材制造NiTi形狀記憶合金具有微觀組織晶粒細小、微觀組織可控、相變過程可控、力學和功能特性可控等優點，可得到優異的抗疲勞性、拉伸延展性、窄滯后超彈性、寬滯后超彈性和大彈熱效應[26，32-35]。根據形狀記憶合金的應用領域和工況，通過調整增材制造工藝參數及非平衡凝固條件，可得到面向特定力學和功能特性需求的NiTi形狀記憶合金材料和零部件。

NiTi形狀記憶合金作為智能材料，可實現外界激勵的快速響應和形狀變形，滿足智能結構對響應速度和效率的要求，新興的4D打印技術是智能材料的增材制造技術，將NiTi形狀記憶合金、智能結構、外界驅動機制和增材制造技術相結合，增材制造NiTi合金零件可隨著時間和外界刺激進行形狀、性能和功能變化，將3D打印零件增加一個時間維度而形成4D結構。4D打印技術能夠實現復雜智能結構的近凈成形制造，為工業產品的設計和制造帶來了新的理念，在生物醫療、航空航天和智能器件方面具有巨大潛在應用價值[36-38]。目前，增材制造NiTi形狀記憶合金的科學研究處于起步階段，針對NiTi合金快速非平衡凝固過程的微觀組織和性能控制還未完善。

2 NiTi形狀記憶合金的相變

金屬N i、T i元素可形成一個復雜二元合金體系，近等原子比N i T i合金的熔點為1310℃，OTSUKA和REN修正的NiTi二元合金相圖[1]如圖1所示，二元合金體系含有兩個亞穩態金屬間化合物Ti2Ni3和Ti3Ni4，三個穩定金屬間化合物TiNi、TiNi3和Ti2Ni。NiTi合金的形狀記憶效應和超彈性行為由TiNi（也稱為NiTi）相實現，TiNi相為NiTi合金的主相，晶格為B2結構，富鈦 NiTi 合金溶解度隨溫度保持不變，第二析出相常為Ti2Ni相，B2相對Ni元素由很強的過固溶度，富鎳NiTi 合金溶解度隨溫度降低而迅速下降，第二析出相常為亞穩相Ti2Ni3和Ti3Ni4，最終穩定相為TiNi3。Ti2Ni3和Ti3Ni4兩個析出相對NiTi形狀記憶合金的相變溫度、相變路徑、形狀記憶效應、超彈性行為和抗疲勞能力具有直接影響。

圖1 NiTi二元合金相圖[1]

NiTi形狀記憶合金的馬氏體相變類型、相變路徑、析出相和相變機理極其豐富。外界的溫度和應力的變化均可誘發NiTi形狀記憶合金中的熱彈性馬氏體相變，導致其在不同的外界條件下呈現出截然不同的力學響應，NiTi形狀記憶合金的應力-應變-溫度三者關系曲線如圖2所示。當溫度低于奧氏體轉變開始溫度（As）時，NiTi合金的微觀組織為孿晶馬氏體（Mt），在外界應力的作用下，孿晶馬氏體發生彈性變形；當外界應力達到相變開始應力（σs）時，NiTi合金發生孿晶馬氏體（Mt）的去孿晶行為而變成去孿晶馬氏體（Md）；當外界應力達到相變結束應力（σf）時，發生去孿晶馬氏體的彈塑性變形；當卸載外界應力時，NiTi合金的殘余應變為εmax；當材料加熱至奧氏體相變開始溫度時，去孿晶馬氏體發生相變，材料處于奧氏體，將變形后的NiTi形狀記憶合金進行加熱而恢復初始形狀的過程為形狀記憶效應。當溫度高于奧氏體轉變開始溫度（As）時，NiTi合金處于奧氏體狀態（A），當外界應力達到相變開始應力（σms）時，NiTi合金由奧氏體狀態轉變為去孿晶馬氏體（Md）狀態；相變結束后繼續發生去孿晶馬氏體（Md）的彈性變形；當卸載外界應力時，NiTi合金由去孿晶馬氏體（Md）轉變為奧氏體狀態，將變形后的NiTi形狀記憶合金進行卸載后恢復初始形狀的過程為超彈性行為。

圖2 NiTi形狀記憶合金的形狀記憶效應和超彈性行為[1]

3 NiTi形狀記憶合金的制備

NiTi形狀記憶合金的制備方法主要有傳統熔煉法、固態擴散法、自蔓延高溫合成法和金屬注射成形法[8]。傳統熔煉法是制備NiTi合金的主要工藝，NiTi 合金中 Ti 元素具有高度化學活度，在熔煉制造過程中極易與 C、H、O、N等元素發生反應而引入雜質，對馬氏體相變過程和微觀組織造成影響，同時熔煉過程易存在成分不均勻的凝固缺陷，因此傳統熔煉法存在雜質元素較多和成分分布均勻性差的工藝缺點。固態擴散法、自蔓延高溫合成法和金屬注射成形法都屬于粉末冶金工藝范疇，將Ni、Ti兩種金屬元素通過固態擴散的方式進行合金化，粉末冶金法可解決傳統熔煉法成分不均勻的凝固缺陷，借助粉末冶金模具可制備具有特殊形狀的零部件或多孔結構件，但是粉末冶金法具有雜質較多和成本較高的缺點。

機械加工、塑性成形、鍛造、軋制、拉拔和熱處理等冷熱加工方法屬于對NiTi合金原始材料的二次加工處理，根據NiTi合金零件的服役特點進行相關的加工和熱處理。在冷加工處理過程中，易導致NiTi合金溫度升高，產生屈服強度增大和加工硬化現象，造成材料延展性降低和冷加工能力變差；在熱加工處理工藝中，NiTi合金具有良好的高溫延展性，材料屈服強度隨溫度的升高而降低，熱加工過程的延展性增大，易于進行熱加工制造，但由于Ti元素劇烈的氧化作用而產生第二相雜質，從而導致材料脆化而產生開裂。

綜上所述，需探索一種低成本、高效率制備高性能NiTi合金的工藝方法，同時減少二次機械加工和冷熱處理工藝。

4 NiTi形狀記憶合金的應用

NiTi 形狀記憶合金具有優異的形狀記憶效應和超彈性效應，是形狀記憶合金中應用最廣泛和性能最穩定的一類合金，已廣泛應用于生物醫療、航空航天、機械制造、土木工程、自動化控制和汽車工業等領域[1，8]。根據其工作原理，NiTi 合金的工程領域應用可分為以下三類。

（1）形狀記憶效應的應用 誘發馬氏體相變帶來的形狀記憶效應，對變形后的NiTi 合金進行升溫處理而使其恢復至初始形狀，可應用于制造緊固連接件、密封結構件、驅動器、散熱器、熱敏感應器和智能控制元件等領域。

（2）超彈性行為的應用 應力誘發馬氏體相變帶來的超彈性行為，在避免材料發生塑性變形的條件下進行往復加載卸載循環，可應用于恒彈力結構、自復位結構和超彈性結構件。

（3）高阻尼特性的應用 利用其抗疲勞特性、穩定可靠性和外界條件引發的馬氏體相變進行主動或被動耗能減振，可應用于建筑結構中的抗振阻尼器。

NiTi形狀記憶合金的抗腐蝕和良好生物相容性使其在生物醫療領域具有巨大應用空間，已廣泛應用于牙科、骨科、矯形外科、微創醫療器械和介入醫療器械等醫學領域。NiTi合金在骨科植入體領域應用最為成熟，由于NiTi合金具有接近人體的彈性模量而用于制造骨組織工程支架和血管支架，其中馬氏體狀態的彈性模量為28～30GPa，奧氏體狀態的彈性模量為75～83GPa，可避免應力遮蔽對人體組織或骨骼造成損壞，NiTi合金可在體內保持超彈性狀態而起到支撐力的作用，同時其變形抗力適中、可恢復變形量大和抗疲勞性能優越，可長期植入人體承受人體帶來的循環載荷而不產生破裂失效[39，40]。

5 NiTi形狀記憶合金的研究現狀

國內外學者對NiTi合金的制備工藝、熱處理工藝、相變類型、熱相變循環、力學性能、超彈性行為、形狀記憶效應及影響因素等基礎理論方面做了全面研究，同時在基于NiTi合金的薄膜材料、高溫材料、復合材料、多孔材料、寬/窄滯應力滯后材料、超細晶材料和低彈高模量材料開發和工程應用等方面進行了深入的研究。上海交通大學的徐祖耀教授從20世紀80年代開始進行了形狀記憶材料的馬氏體相變理論、制備、加工和應用研究，為國內形狀記憶合金的發展奠定了理論和應用基礎，是國內形狀記憶合金材料研究的開拓者[41]；哈爾濱工業大學的趙連城和北京大學的鄭玉峰教授團隊在NiTi合金的工程、生物醫學應用和新型超細晶材料開發方面進行了系統的研究，將NiTi合金絲材和多孔NiTi合金等成功應用于醫療領域[7，9]；日本國立材料科學研究所的OTSUKA教授和西安交通大學的任曉兵教授團隊在NiTi合金的微觀和納觀結構研究方面進行了系統研究和總結，首次發現形狀記憶合金中納米應變疇凍結狀態的應變玻璃態[1，42-45]，解釋了馬氏體相變領域一些長期無法解釋的奇特現象；西安交通大學的丁向東和宗洪祥教授團隊在基于NiTi合金的納米結構材料、核殼結構材料、極端環境服役和零滯后材料等方面，通過分子動力學模擬的方法揭示了馬氏體相變的微觀機制，幫助我們很好理解了相變的微觀機制和服役行為[46，47]；西北工業大學的岳珠峰教授團隊解決了復雜加載工況條件下的跨微觀-介觀-宏觀多個尺度的本構模型[48]；西南交通大學的康國政教授團隊針對形狀記憶合金開發出基于晶體塑性理論的熱-力耦合循環本構模型，可準確預測熱-力耦合工況條件下的超彈性行為[49，50]；香港科技大學的孫慶平教授團隊在NiTi合金的納米晶狀態下的微觀組織、熱滯行為、疲勞特性、晶格特征和力學行為進行了系統研究，為納米晶NiTi合金的應用提供了充分的理論基礎[51-53]；電子科技大學曾志教授團隊在柔性可變翼面設計應用領域進行了深入研究，設計出基于NiTi彈簧為基礎的變形機翼結構, 相對于傳統機翼結構能有效提升飛機的氣動性能[54]；中國科學技術大學的楊杰教授團隊將NiTi合金應用于柔性機器人和驅動器中，可有效實現仿生軟體機器人的運動控制[55，56]。

綜上所述，傳統NiTi形狀記憶合金的基礎和應用理論已經較為成熟，國內外學者針對傳統工藝所制備的NiTi形狀記憶合金相變特性、力學特性和功能特性做了系統研究，但近年來的增材制造技術在NiTi合金制備方面展現出諸多優勢，增材制造NiTi合金具有高度可控功能和力學特性、高疲勞性能和超細晶微觀組織等優勢，但增材制造NiTi合金的理論和應用研究處于起步階段，針對快速非平衡凝固條件下的NiTi合金相變理論、性能調控機制和工程應用研究較少。

6 增材制造NiTi形狀記憶合金的研究現狀

增材制造N i Ti形狀記憶合金的工藝主要有激光選區熔化（Selective Laser Melting）、電子束熔化（Electron Beam Melting）、激光熔覆沉積技術（Laser Engineered Net Shaping）和電弧熔絲增材制造（Wire Arc Additive Manufacturing）[57-61]。國內外研究學者針對增材制造NiTi形狀記憶合金的研究主要集中在NiTi合金的微觀組織、相變行為、力學性能、彈熱效應和4D打印研究等5個方面。值得注意的是，國外學者在增材制造NiTi合金的研究中搶占了先機，但國內學者在增材制造NiTi合金方面的研究在近兩年出現井噴式的增長，并涌現出一大批優秀的學術成果，尤其在取得優異NiTi合金力學性能、彈熱效應和4D打印研究方面，望國內優秀學者能夠在本領域取得更輝煌的成績，同時帶領國內增材制造技術的發展，開展增材制造材料和零件的全面產業化應用。

6.1 微觀組織研究

增材制造NiTi形狀記憶合金的微觀組織研究主要在以下方面：激光掃描軌跡形貌、熔池形貌、斷口形貌、織構特征、Ti3Ni4和Ti2Ni等析出相分布特征、析出相或馬氏體相與母相的共格關系、納米晶和非晶組織特征、馬氏體孿晶和位錯分布。南京航空航天大學顧冬冬教授團隊對增材制造NiTi合金進行了系統研究，探索了增材制造工藝對微觀組織形貌、成形過程溫度場和熔池形狀的影響[62]。華南理工大學的楊永強團隊通過激光熔覆的方法制備出TiNi-TiN梯度材料，為合成NiTi新型結構合金提供了一種新型工藝方法[63]。北京科技大學的從道永教授團隊制備出可通過增材制造工藝參數進行性能調控的NiTi合金[64]，其微觀組織、相變行為、超彈性行為和彈熱效應，可通過增材制造的激光掃描參數、熱處理參數進行調控，如圖3～圖6所示。

圖3 微觀組織模擬[64]

圖6 時間-溫度曲線[64]

6.2 相變行為研究

增材制造NiTi形狀記憶合金的相變行為研究主要在以下方面：增材制造工藝參數對相變路徑和相變溫度的影響、熱處理工藝對相變路徑和相變溫度的影響、熱循環相變過程的相變溫度改變、熱循環相變穩定性和形狀記憶效應。美國托萊多大學的MOHAMMAD Elahinia教授課題組和肯塔基大學的HALUK Karaca副教授課題組對熱處理工藝參數對增材制造NiTi合金相變過程進行了系統研究[65-67]，總結了時效溫度和時效時間對NiTi合金的相變路徑、相變溫度和形狀記憶效應影響機理，為指導增材制造NiTi合金的熱處理提供了充分的理論和試驗依據，如圖7所示。

圖7 熱處理條件對增材制造NiTi合金相變過程和形狀記憶效應的影響[65]

6.3 力學性能研究

圖4 溫度-熱流曲線[64]

圖5 應力-應變曲線[64]

增材制造NiTi形狀記憶合金的力學性能研究主要在以下方面：拉伸性能、壓縮性能、超彈性行為、超彈性形變循環和抗疲勞能力。北京石油大學的郝世杰教授課題組制備出超越傳統工藝制備NiTi合金的拉伸性能[68]，增材制造NiTi合金的拉伸應變達到15.6%，如圖8所示。將力學性能的提高歸因于激光掃描策略對外延生長柱狀晶形貌的改變，增材層間的激光掃描路徑角度差形成了沿著折線生長的柱狀晶組織，改變了材料斷裂失效方式，從而提高了NiTi合金的拉伸性能。

圖8 增材制造NiTi合金的優異力學性能[68]

6.4 彈熱效應研究

彈熱制冷是新型固態制冷技術，與傳統蒸氣壓縮制冷工質相比，鎳鈦形狀記憶合金等彈熱制冷工質無任何溫室氣體效應，且彈熱效應能量密度顯著。增材制造NiTi形狀記憶合金的彈熱效應研究主要在以下方面：增材制造工藝參數對彈熱效應的影響、熱處理工藝對彈熱效應的影響和力學參數對增材制造材料彈熱效應的影響。西北工業大學的黃衛東和林鑫教授團隊制備出最大壓縮應變為10%的NiTi合金，在逆相變過程中達到最大為－18.6K的制冷溫降[69]，如圖9a所示。西安交通大學錢蘇昕副教授團隊增材制造出具有納米復合結構的抗疲勞高性能彈熱制冷NiTi合金[70]，納米尺度TiNi3和NiTi晶界產生的界面錯位可以成為相變成核點，有效降低需要相變勢壘且減小相界面的摩擦耗能，可直接成形柱狀、管狀、蜂窩狀等可應用于彈熱制冷回熱器的結構，如圖9b所示。

圖9 增材制造NiTi合金的優異彈熱效應[69，70]

6.5 4D打印研究

4D打印技術是智能材料的增材制造技術，4D打印技術尚處于研究初期階段，所涉及的研究內容主要關于智能材料增材制造工藝和性能、4D智能結構設計和智能結構驅動機制三個方面，4D打印技術的出現為產品的設計和制造帶來了新的理念，使智能結構的近凈成形制造成為可能，可實現在外界驅動作用下的可編程變形，制造出同時具有功能性和復雜結構性的4D結構件，4D打印技術在生物醫療、航空航天和智能器件方面具有巨大應用前景，同時在其他領域也具有潛在應用價值，該技術是處于初期實驗室研究探索的新興技術，距離實際工業應用具有較大距離。

目前，4D打印結構件具有服役疲勞壽命短、驅動穩定性差和驅動精度差的缺點，研究者在保證4D打印材料的增材制造工藝穩定性和4D打印結構件的服役穩定性需進行大量研究，結合數字化設計和制造理念進行4D打印結構-功能-驅動機制-服役穩定性的一體化設計，使其在工業領域得到快速和穩定應用。西安交通大學的陳花玲和李滌塵教授課題組做了4D打印技術的初步研究探索，華中科技大學的史玉升教授團隊和中國地質大學的周燕副教授團隊對4D打印技術進行了系統全面的理論和應用研究[71]，受蝎子縫感受器超敏縫結構的啟發，仿生設計出梯度縫結構，成形出具有自主形變并能自感知應變和溫度的仿生縫結構器件，研究成果將智能材料、仿生結構和4D打印有機結合，實現了材料水平上傳感-執行一體化，為未來機器人等智能裝備的關鍵器件研發提供了新的思路和途徑，圖10所示為仿生4D打印結構的形狀和電阻轉化過程。

圖10 仿生4D打印器件應用于模擬手指動作過程[71]

7 結束語

增材制造NiTi 形狀記憶合金的科學研究處于起步階段，針對NiTi 合金快速非平衡凝固過程的微觀組織和性能控制還未完善。本文系統總結和闡述了增材制造NiTi 形狀記憶合金NiTi 合金在微觀組織、相變行為、力學性能、彈熱效應和4D 打印等5 個方面的研究進展和研究不足，值得注意的是，國外學者在增材制造NiTi 合金的研究中搶占了先機，但國內學者在增材制造NiTi 合金方面的研究在近兩年出現井噴式的增長，并涌現出一大批優秀的學術成果，尤其在取得優異NiTi 合金力學性能、彈熱效應和4D打印研究方面，望國內優秀學者能夠在本領域取得更輝煌的成績，同時帶領國內增材制造技術的發展，開展增材制造材料和零件的全面產業化應用研究。