靜電紡PVA@萘酰亞胺基熒光聚合物納米纖維膜的制備及其金屬離子熒光傳感性能

徐 樂,蘇子越,賈 姣,吳 昊,董鳳春,劉 熙,賈永堂

(五邑大學 紡織材料與工程學院,廣東 江門 529020)

隨著工業化進程的不斷加速,金屬離子的排放已經造成了嚴重的生物和環境問題。金屬離子在各種特定的生物過程中起著基礎性作用[1-3],但過量的金屬離子會對組織系統造成嚴重損害[4-9],并導致嚴重的遺傳疾病[10-12]。一些環境機構推薦了環境中重金屬離子的最大允許水平[13-15]。因此,準確靈敏地監測環境和飲用水中的金屬含量十分重要[16]。

傳統的分析方法因設備昂貴、程序復雜等阻礙了其應用[4,17]。電化學和光學技術具有高靈敏度[18-20]。其中,光學傳感器具有成本低、現場檢測等優勢,受到了極大的關注[21-23]。Wang等基于比色法和熒光法設計了基于肽的探針連續檢測Cu2+[24]。然而很少有使用基于溶液的探針。Li等制備熒光纖維素膜來檢測水中的Cu2+[25]。Yue 等制備了熒光水凝膠檢測Cu2+[26],但水凝膠的結構難以滿足長期有效使用的要求。

納米材料表現出良好的傳感能力[27-30],通過靜電紡絲獲得的納米纖維膜光學傳感器具有易于制造、檢測和定制等優點[31-33]。Kuo等通過聚合物設計和靜電紡絲制備了檢測Fe3+的納米纖維膜光學傳感器[34]。隨后又設計制備了檢測Hg2+的納米纖維膜光學傳感器[35]。因此,設計和開發含有高效熒光聚合物的納米纖維膜有利于實現金屬離子熒光傳感應用。

將PNI-SBMA 與PVA 混合靜電紡納米纖維膜,其方案如圖1所示。萘酰亞胺單元確保了納米纖維膜的特定熒光特性[36-38]。結果表明,納米纖維膜對金屬離子的檢測限低至1.3×10-3mg/L,對Fe3+具有良好的選擇性。此外,納米纖維膜表現出良好的循環穩定性。該研究為金屬離子熒光傳感納米纖維膜的發展提供了一種有效的策略。

1 試驗部分

1.1 材料

4-溴-1,8-萘二甲酸酐,乙二醇甲醚,乙醇胺,甲基丙烯酰氯,甲基丙烯酸二甲胺乙酯,偶氮二異丁腈(AIBN),N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-丙烷磺內酯(安耐吉化工有限公司(中國上海)),PVA 1788(醇解度:87.0%～89.0%,阿拉丁試劑有限公司(中國上海))。所有化學品和溶劑均為分析級,無需進一步純化。

1.2 PNI-SBMA的合成

根據已知方法合成NI單體[39]。實驗室自制萘酰亞胺聚合物PNI-SBMA。GPC測得的數均分子量Mn和多分散指數PDI分別為11 000和2.19。

1.3 納米纖維膜的制備

靜電紡絲工藝在E05 靜電紡絲設備上進行,使用10 wt%PNI-SBMA/PVA(1∶9)溶液作為紡絲溶液。納米纖維通過一個覆蓋有烘焙紙的旋轉金屬圓筒(100 r/min)收集,與噴絲頭針尖(0.7 mm 內徑)的固定距離為12 c m。紡絲電壓和流體流速分別設置為20 k V和1 mL/h。所得納米纖維薄膜用戊二醛蒸氣交聯,并在70 ℃的真空烘箱中干燥12 h。

1.4 表征

LCS-SP5共聚焦激光掃描顯微鏡用于獲得熒光光學顯微鏡圖像。通過熒光光譜研究光物理性質,并使用RF-6000熒光分光光度計記錄試驗數據。納米纖維膜固定在比色皿中,并用金屬離子溶液填充。每次測量保持10 min,以確保螯合反應達到平衡。

2 結果與討論

2.1 PNI-SBMA對金屬離子的傳感

圖2顯示了PNI-SBMA 對金屬離子的熒光傳感。如圖2(a)～(i)所示,聚合物溶液的熒光強度隨著每種金屬離子濃度從0 mg/L 增加到16 mg/L 逐漸增加,這歸因于哌嗪基團與金屬離子的配位有效阻斷了—NCH3基團的孤電子對與受體萘二甲酰亞胺熒光團之間的正電子發射斷層掃描,熒光強度增加,如圖1方案所示[40]。然而,與其他金屬離子溶液相比,Fe3+溶液的熒光強度僅略有增加。圖2(j)表明,當PNI-SBMA溶液中加入相同濃度的各金屬離子時,其他金屬離子溶液的熒光增強19倍以上,而Fe3+溶液的熒光僅增強2倍左右。因此,可以發現PNI-SBMA 對Fe3+具有良好的選擇性。

圖2 聚1,8-萘酰亞胺衍生物-兩性離子(PNI-SBMA)在溶液中的熒光光譜和PNI-SBMA 在不同金屬溶液中的熒光強度

2.2 PNI-SBMA/PVA納米纖維膜表征

圖3(a)顯示了PNI-SBMA/PVA 納米纖維膜的SEM 圖像。通常,為了避免原始PVA 基納米纖維膜的溶解,納米纖維膜的交聯結構是通過PVA 和戊二醛的縮醛反應對納米纖維膜進行后處理獲得的。相應地,納米纖維膜顯示出微納米級糾纏結構,大量節點分散在其納米纖維網絡中。在視覺上,PNI-SBMA/PVA納米纖維膜在其3D 網絡中顯示出具有清晰邊界的納米纖維結構。為了進一步證實這些直觀的納米纖維形態,測量了相應納米纖維的直徑分布。圖3(b)顯示了纖維的直徑分布,PNI-SBMA/PVA 納米纖維膜的纖維平均直徑為(136.9±26.9)n m。

圖3 聚1,8-萘酰亞胺衍生物兩性離子/聚乙烯醇(PNI-SBMA/PVA)納米纖維膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖和纖維直徑分布圖

2.3 PNI-SBMA/PVA納米纖維膜對金屬離子的傳感

上述結果表明所制備的聚合物溶液對金屬離子具有快速靈敏的傳感特性。因此,討論了PNI-SBMA/PVA 納米纖維膜對金屬離子的敏感性。圖4(a)～(i)顯示了納米纖維膜在不同金屬離子溶液中熒光強度的變化。隨著溶液濃度從0 mg/L增加到60 mg/L,納米纖維膜在525 n m 處的熒光強度相應增加。而納米纖維膜在Fe3+溶液中的熒光增強僅為其他金屬離子溶液的1/2 左右。圖4(j)更清楚地顯示了這種情況,因此納米纖維膜對Fe3+也具有良好的選擇性。基于低濃度下的熒光強度數據,對一部分金屬離子擬合了線性回歸曲線,如圖5所示,由檢出限計算公式3σ/k,得出納米纖維膜可檢測的最小金屬離子濃度為1.3×10-3mg/L。

圖4 納米纖維膜在不同金屬離子溶液中的熒光傳感光譜及其在不同金屬溶液中的熒光強度

圖5 納米纖維膜對每種金屬離子溶液在525 n m 處的熒光響應擬合曲線和檢測限

圖6為納米纖維膜在不同金屬離子溶液中熒光強度變化的激光共聚焦掃描顯微鏡圖像。與圖4中顯示的現象一致,納米纖維膜的熒光隨著金屬離子濃度的降低而降低。發光纖維再次表明PNI-SBMA在納米纖維膜中均勻分布。因此,制備的納米纖維膜與溶液中的金屬離子充分、均勻地接觸,保證了良好的熒光傳感性能。

圖6 納米纖維膜響應不同濃度金屬離子溶液的 激光共聚焦顯微鏡圖像

如圖7所示,在0～0.25 mg/L金屬離子溶液中測試25次后,納米纖維膜的熒光略有損失,但仍保持良好的熒光響應。結果表明,納米纖維膜在水溶液中具有良好的穩定性和可回收性。

圖7 納米纖維膜在Cu 2+溶液中的循環測試圖

3 結論

通過靜電紡絲開發了含有聚1,8-萘酰亞胺衍生物-兩性離子共聚物(PNI-SBMA)的熒光納米纖維膜。PNI-SBMA 均勻地分散在納米纖維膜中,納米纖維膜表現出良好的多孔微納米形態結構。更重要的是,納米纖維膜表現出良好的金屬離子熒光傳感性能,對金屬離子具有高靈敏度,并表現出穩定的金屬離子熒光傳感性能。這項研究展示了制備熒光納米纖維膜的有效策略,并在金屬離子傳感方面具有潛在應用。