TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的制備及其光電催化性能研究

李春曉,李俊松,何京生,劉 琪

(安徽工程大學 材料科學與工程學院，安徽 蕪湖 241000)

能源危機和環境污染是目前中國乃至世界都亟待解決的重大問題，安全高效綠色使用太陽能和氫能等一系列新能源迫在眉睫[1]。目前光催化技術由于其安全、可靠、綠色、成本低[2]等特點，已逐漸成為緩解能源枯竭和環境污染問題最有前途的技術之一。自1972年Fujishima和Honda研究出在光照條件下TiO2光陽極能成功分解水以來[3]，TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3等半導體材料作為光陽極材料被逐漸應用起來。其中TiO2是寬n型帶隙的半導體，由于其具有優異的化學穩定性、安全無污染、可循環使用、成本低廉[4]而得到了廣泛的研究，但TiO2由于帶隙過寬(3.0～3.2 eV)[5]，可見光的光響應范圍小，載流子復合速率快、壽命短等因素大大影響了TiO2在光催化領域的實際應用，所以如何改善TiO2對可見光的響應區域及降低載流子復合速率等成為其實際應用的關鍵問題。通常可以通過晶體結構調控[6]、元素摻雜[7]、貴金屬沉積[8]和半導體復合[9]等一系列改性措施來改善和提高TiO2的光催化性能。

碳基材料具有穩定性高、成本低、導電率優良[10]等特性，與TiO2復合表現出優異的協同作用。由于碳材料可以作為TiO2光陽極的表界面修飾與改性材料，科研工作者們引入了多種結構的碳材料與TiO2光陽極復合摻雜，如活性炭(AC)[11]、石墨烯(G)[12]、碳納米管(CNT)[13]或氧化石墨烯(GO)[14]、活性碳纖維(ACF)[15]、碳量子點[16]等并取得了很好的效果。其中葡萄糖(C6H6O6)作為最常見和最廉價的碳水化合物，是地球上含量極其豐富的生物質材料，用C6H6O6為碳源復合TiO2[17]，其中C本身可作為良好的電子傳輸層[18]，也對TiO2的表界面起到一定的修飾作用[19]，能拓寬其可見光光響應區，提高載流子的分離和轉移速率[20]，使TiO2的光催化性能明顯提高。

本文選用TiO2與C構建了新型核殼納米棒薄膜光陽極。采用二次水熱法和熱處理在FTO導電玻璃基體上原位生長了均勻致密的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極，并對其微觀形貌、材料結構、能帶結構以及光電化學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑

鈦酸四正丁酯(TBT)(AR，Aladdin試劑有限公司)；去離子水(H2O)(實驗室自制)；C6H6O6(AR，Aladdin試劑有限公司)；鹽酸(HCl)(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

采用水熱法制備TiO2納米棒薄膜樣品。首先向15 mL H2O中緩慢加入15 mL濃鹽酸攪拌15 min形成混合液，之后將0.4 mL的TBT加入到水溶液中攪拌20 min至溶液變為澄清備用。最后將澄清溶液轉移到裝有干凈FTO的定制試管中，再放入反應釜內襯后用不銹鋼外襯密封擰緊，烘箱設置150 ℃保溫4 h。反應結束后取出樣品沖洗干凈烘干備用。將一定濃度的C6H6O6水溶液加入到定制試管中，再向定制試管中放入制備好的TiO2樣品，然后再放入反應釜內襯后用不銹鋼外襯密封擰緊，烘箱設置180 ℃保溫6 h，反應結束后取出樣品沖洗干凈烘干，最后N2保護燒550 ℃保溫2 h。

不同濃度C6H6O6水溶液(2、4、6、8 mmol/L)制備的核殼納米棒薄膜光陽極樣品記為TiO2@C1、TiO2@C2、TiO2@C3、TiO2@C4。

2 結果與討論

2.1 光陽極的合成

TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的合成過程如圖1所示。首先把FTO表面清洗干凈并烘干，然后通過水熱法在FTO導電玻璃表面制備了一層均勻致密的TiO2納米棒薄膜陣列。通過二次水熱法在TiO2納米棒薄膜陣列表面生長了一層薄薄的致密的C層，C均勻包覆在TiO2納米棒表面，再進行熱處理最終形成了TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極。

圖1 TiO2和TiO2@C的合成示意圖

2.2 TiO2和TiO2@C形貌與物相表征

TiO2納米棒薄膜的SEM圖如圖2a所示。由圖2a可以看出，納米棒整體排列整齊致密，尺寸大小均勻，其直徑為100～200 nm，納米棒表面光滑，沒有明顯的顆粒物存在。制備樣品的XRD圖如圖2b所示。除了FTO導電玻璃基體的衍射峰外，其余特征峰值分別為27.45°、36.08°、54.32°、62.74°、69.01°和69.79°，與四方晶系TiO2(JCPDS 21-1276)的(110)、(101)、(211)、(002)、(301)和(112)所在的晶面一一對應，確定樣品具有金紅石結構[21]。復合的樣品在20°～25°之間，TiO2@C樣品的峰值略有增加，表明C已成功地包覆在TiO2納米棒上。

圖2 TiO2的SEM圖和TiO2與TiO2@C的XRD圖

不同濃度的C6H6O6制備的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的SEM圖如圖3所示。從圖3中可以看出，TiO2@C納米棒排列整齊致密，尺寸大小均勻，其直徑為100～200 nm，表面復合C后，TiO2@C與純TiO2的結構相比沒有明顯的變化，也并沒有改變TiO2的晶體結構，依然保持納米棒的結構特征，表明包覆的碳層是薄且均勻的。

圖3 不同濃度C6H6O6制備的TiO2@C的SEM圖

為進一步探究包覆碳層的厚度和碳的結構，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的TEM圖如圖4所示。由圖4a可知，TiO2@C單根納米棒呈圓柱形，其直徑約為180 nm，C層生長厚度約為10 nm，與SEM的圖像表征的結構和尺寸吻合。

圖4b的純TiO2的晶格間距尺寸約為0.32 nm，是標準金紅石相TiO2的(110)晶面。圖中C層均勻地包覆在TiO2納米棒上，證明形成了界面完整的核殼結構，而不是簡單混合，進一步說明了C層與TiO2之間的良好接觸，這樣的核殼結構有利于電子傳輸。

圖4 TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的TEM圖

制備的TiO2@C的XPS圖譜如圖5所示。XPS檢測光譜表明，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極由C、Ti和O 3種元素組成。在TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極中O 1s有3個峰值，分別是在533.9 eV、532.8 eV和530.1 eV處的3個強峰，對應的是C=O鍵、C-O鍵和Ti-O鍵。Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的XPS峰與純TiO2的峰一致，出現在464.3 eV和458.5 eV處，這表明Ti4+的化學價與O有一個八面體配位，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2之間的結合能差約為5.8 eV，表明Ti的化學狀態為Ti4+。圖中C 1s有3個峰值，在288.5 eV、286.4 eV和284.8 eV的峰值分別對應于C=O鍵、C-O鍵和C-C鍵。以上結果清楚地表明，已成功地制備出了C包覆的TiO2納米棒薄膜。

圖5 TiO2@C的XPS圖

制備的TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的紅外光譜圖如圖6a所示。由圖6a可知，TiO2和TiO2@C在491 cm-1處的峰是Ti-O變形振動的結果，TiO2@C的復合并沒有改變純TiO2的結構。TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極在1 610 cm-1處觀察到弱峰，這是C=O拉伸振動導致的，表明已經成功制備了TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極。制備的TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的拉曼光譜圖如圖6b所示。由圖6b可知，中在低頻區出現了4個特征峰，分別歸屬于金紅石相TiO2的143 cm-1、239 cm-1、446 cm-1和609 cm-1，證明制備的TiO2是金紅石相。TiO2@C在低頻區的4個特征峰并沒有發生變化，碳的復合并沒有改變TiO2的結構特征。另外，1 359 cm-1和1 607 cm-1分別對應C的D峰和G峰，分別代表sp2和sp3中的C原子，圖中可看出G峰稍高，代表C的石墨化程度高；D峰略低，C的無序性程度低，C總體結晶性好，更有利于形成電子通道促進電子轉移，提高光生電子的轉移速率。

圖6 TiO2和TiO2@C的紅外光譜圖和拉曼光譜圖

2.3 光電化學性能表征

圖7為TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極和TiO2光陽極在0.1 mol/L無水硫酸鈉(Na2SO4)電解液中測得的線性掃描伏安曲線(LSV)和光電流密度曲線(i-t)，能夠直觀表達光陽極在有無光照條件下電流密度大小的實時變化。從圖7a中可以看出，在無光照條件下樣品的電流密度都很微弱，催化性能低[22]。而在光照條件下，復合樣品的光電流密度大小最高為1.65 mA/cm2，與純TiO2光陽極相比，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的光電流密度明顯提升，這表明C層對TiO2的表界面修飾和其自身良好的導電性可以提高TiO2光陽極的光電流密度。

不同濃度C6H6O6制備的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極性能具有差異性。C6H6O6水溶液濃度分別為2、4、6、8 mmo/L時制備的TiO2@C光陽極在1.23 V vs.RHE偏壓下光電流密度分別為1.42、1.65、1.56、1.29 mA/cm2。剛開始的時候隨著C6H6O6濃度的增加，C含量增加，TiO2@C光陽極的光電流密度增加，當C6H6O6濃度為4 mmol/L時，達到最大。這是因為C6H6O6濃度低的時候，C含量少，不能與TiO2形成完整可靠的核殼結構；當C6H6O6濃度增加，TiO2納米棒上均勻附著了一層薄薄的C層，更好地修飾了TiO2@C的表界面，附著的C層增加了TiO2的光響應區域，提高了載流子的轉移速率；當C6H6O6濃度過高的時候，附著的C層包覆過厚，阻礙了光生電子的分離與轉移，使得復合光陽極的性能降低。從圖7b中的(i-t)曲線可以看出，每次在光照開始的瞬間，所有制備的TiO2@C光陽極的光電流值迅速上升，光照過程中電流傳輸穩定，表明了光電極良好的催化穩定性，光生電子-空穴的復合得到了改善。當光照結束，光陽極處在無光照條件下時光電流密度瞬間變化至零，這表明所有樣品都具有良好的瞬態光響應特性，也說明了在光照條件下光電極中載流子傳輸速率較快。

圖7 TiO2和TiO2@C的LSV圖及i-t圖

為更好地驗證TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極優異的光電催化性能，采用電化學阻抗譜(EIS)來揭示電極/電解質在表界面上的電荷轉移信息，測試采用5 mmol/L的鐵氰化鉀(K3FeC6N6)和1 mol/L的氯化鉀(KCl)溶液作為電解液，開路電壓為0.4 V。TiO2和TiO2@C的EIS圖如圖8所示。由圖8可知，TiO2@C復合光陽極所有樣品的奈奎斯特圖半圓都遠小于TiO2，表明復合樣品中的電子在轉移過程中電阻最小，遷移速率最快。TiO2@C復合光陽極的核殼結構和C對TiO2表界面的修飾作用可以降低電子空穴復合速率，進而表現出更優異的光電催化性能。當C6H6O6濃度為4 mmol/L時奈奎斯特圖半圓的直徑最小，表明在這個濃度下降低電子空穴復合速率的能力最好，與其光電流性能一致。

圖8 TiO2和TiO2@C的EIS圖

2.4 機理分析

制備樣品的UV-vis光譜圖如圖9所示。從圖9中可以看出,純TiO2的吸收邊位于405 nm左右，可見光光響應區范圍小。與純TiO2相比，TiO2@C復合光陽極在400～800 nm波長處的光吸收顯著增強，光響應區范圍增大。TiO2和TiO2@C對應的Kubelka-Munk函數與光子能量的關系圖如圖10所示。通過Kubelka-Munk函數可以計算得到TiO2和TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的帶隙能量分別約為3.08 eV和2.88 eV，這是由于C層增強了TiO2@C的可見光吸收能力，降低了TiO2@C的帶隙結合能。TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極光響應區的拓寬和帶隙結合能的降低更有利于生成光生電子，提高了對太陽光的利用效率。TiO2的Mott-Schottky曲線如圖11所示。由圖11可知，利用Mott-Schottky(M-S)曲線研究了TiO2的能帶結構，對其中曲線的直線部分進行擬合分析，其斜率為正說明TiO2具有n型半導體特征。此外，TiO2的M-S圖的橫坐標截距分別為-0.8 vs.RHE。TiO2@C中電荷分離和轉移示意圖及PEC分解水的工作原理如圖12所示。當復合材料作為光陽極受可見光照射時，TiO2的CB上產生激發態電子，而C作為良好的電子傳輸層，電子將迅速轉移到C層上，然后轉移到FTO基體上。同時，TiO2的VB上的空穴受光生電子轉移速率的影響會加速轉移，并移動到電極/電解質界面進行氧化反應。TiO2@C復合后C對TiO2的表界面修飾和自身良好的導電性促進了光生電子-空穴的有效分離，提高了載流子壽命，從而提高了其光電催化性能。

圖9 TiO2和TiO2@C的UV-vis圖 圖10 TiO2和TiO2@C對應的Kubelka-Munk函數與光子能量的關系圖

圖11 TiO2的Mott-Schottky曲線 圖12 TiO2@C中電荷分離和轉移示意圖及PEC分解水的工作原理

制備的光陽極的光致發光譜如圖13所示。TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的光致發光強度遠弱于純TiO2。通常認為半導體材料的光致發光是由于其材料表面電子-空穴對分離后再復合導致的，低熒光發射強度意味著材料具有高的電子-空穴分離效率。這說明TiO2@C中載流子的壽命比純TiO2要長，熒光光譜結果進一步證實了TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極中光生電子-空穴的有效分離，說明C層提高了電子轉移效率，有利于光催化反應的進行。

圖13 TiO2和TiO2@C的PL圖

3 結論

(1)通過水熱法在FTO基體表面原位生長了均勻致密的TiO2納米棒陣列，并通過二次水熱法和熱處理，成功制備出TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極。

(2)隨著C6H6O6濃度的逐漸增加，TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極的光電性能表現出先增后減的趨勢。最優C6H6O6濃度為4 mmol/L，制備的TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極在1.23 V vs.RHE條件下的光電流密度為1.65 mA/cm2，是純TiO2光電流密度大小的1.39倍，復合材料表現出了良好的光電轉化性能。

(3)在TiO2@C核殼納米棒薄膜光陽極中，C層對TiO2的表界面修飾作用和自身良好的導電性，拓寬了TiO2@C可見光光響應區的范圍，促進了TiO2@C光生電子的分離和轉移，提高了載流子的壽命，使復合材料的光催化性能提升，為構建半導體和碳材料光催化體系提供了一種新的思路。